纳米纤维素的改性及其应用研究开题报告

1. 研究目的与意义

纳米纤维素是以天然纤维素为原料，通过一定的处理，如酸水解，将其无定形区域一些结晶不好的微晶区破坏掉，得到宽度为几纳米、长度为几十到几百纳米不等的高结晶部分。当纤维素具有纳米尺度时，称为纳米纤维素晶体（nano-crystalline cellulose）ncc^[1]，其粒径一般30~100 nm之间，比表面积很大，可以长期稳定地分散在溶剂体系形成准交替分散体系，在水中分散形成稳定的ncc胶体。由于纳米纤维素的羟基的存在，使得纳米纤维素具有一定的亲水性，并在有机溶剂中不易分散。这些使得与其他降解材料复合时，相容性不好，这就限制了它的应用。本实验通过接枝反应，对纳米纤维素进行改性，提高其疏水性和分散性，得到能与可降解生物聚酯基体相容性较好且能够在基体中均匀分散的改性纳米纤维素。

本课题中纳米纤维素应用于提高聚羟基烷酸酯（phas）的性能。聚羟基烷酸酯（phas）是一类由微生物发酵合成的热塑性聚酯的总称，主要代表是phb、phbv以及p(3,4)hb。phas具有优异的可生物降解性、生物相容性以及光学活性等性能，这使它在医用材料、农用材料、包装材料方面有着巨大的应用前景。目前，pha材料除了合成成本高外，还存在性能上的缺陷，如大部分的phas分子结构规整度较高，易结晶，结晶度能达到80%，且球晶较大，常温下既硬又脆，不耐冲击；熔融状态下容易分解，加工温度范围很窄；耐溶剂性差和亲水性不理想等。这些缺陷使phas的应用受到很大的限制，所以必须对phas进行必要的物理、化学改性，在保留优异性能的同时克服其缺陷，使其达到实际应用的要求。

本课题研究可降解生物聚酯p(3,4)hb/纳米纤维素复合物，ncc来源丰富、可生物相容性，关注其纳米尺寸效应、增强效果，针对ncc的分散以及与聚合物基体的相容性问题，在有机改性ncc的基础上，通过制备可完全生物降解的可降解生物聚酯/ncc纳米复合物，以期达到改善可降解生物聚酯力学强度、结晶、热稳定性等方面。

2. 国内外研究现状分析

作为一种新型的纳米生物材料，纳米纤维素日益受到各界的广泛关注。纳米纤维素被定义为至少一维尺寸达到1～100nm，并可以在水中分散形成稳定悬浮液的纤维素晶体^[2]。纳米纤维素具有许多优良的性能，如较大的化学反应活性、高纯度、高聚合度、高结晶度、高亲水性、高杨氏模量、高强度、超精细结构和高透明性 ^[3] 等。但它也存在诸多不足：首先，纳米纤维素表面众多的羟基决定了它不能很好地溶解在弱极性溶剂和聚合物介质中；其次，纳米纤维素具有较大的比表面积，较高的热力学势能，晶体间极易发生团聚，且温度越高，不可逆团聚程度越大 ^[4] ；第三，它还缺少高分子化合物的各种目标属性。因而，有必要通过方法对其进行改性，以拓展它的应用范围。对纳米纤维素进行化学修饰的方法主要有两种：一是小分子化学修饰，包括吸附表面活性剂或聚电解质、酯化、醚化、氧化、硅烷化等；二是接枝共聚。化学改性可以通过在纳米纤维素表面引入稳定的正或负电荷，提高其在溶剂中的分散性；或者在表面结合非极性或者疏水性物质降低其表面自由能，提高其在复合材料中的界面相容性。

接枝共聚是对纤维素进行改性的一种重要方法。纳米纤维素接枝共聚物不仅可以保持其原来的性质，还可以通过引入化合物侧链，有目的地加强其功能性。habibi等 ^[5] 将不同分子质量的聚己酸内酯接枝到异氰酸酯偶联的纳米纤维素表面，达到了对纳米粒子进行改性的目的。纤维素开环接枝聚合使用最多的单体是己内酯。ljungberg等 ^[6] 将马来酸酐聚丙烯接枝到被囊类动物纤维表面，接枝后的纳米纤维素在无规立构聚丙烯中具有很好的界面相容性和较高的黏度。hafren 等^[7]报道了以有机酸为催化剂通过开环聚合将 ε -己内酯发接枝到棉花和纸张纤维素上。loennberg 等^[8]将ε-己内酯和 l-聚乳酸分别接枝到用木葡聚糖-二羟甲基-2-甲基丙酰胺和 2,2-二羟甲基丙酸改性的滤纸纤维素表面。研究发现，预先以2, 2-二羟甲基丙酸处理过的纤维素表面反应活性更高，活性聚合对分子量的可控性更强，接枝聚合物具有良好的抗酶催化降解性。

纳米纤维素晶须在聚合物基纳米复合材料领域作为一种天然的、 新型的高强度增强剂 , 已被广泛研究并取得了重大进展^[9]。张蕤等^[10]在dmf中用月桂酸对纳米纤维素进行酯化反应，然后将改性的纳米纤维素与p(3,4)hb溶液浇铸复合。研究表面：原位酯化改性的纳米纤维素保持了原有的形态特征，并且可以在氯仿中分散，与未改性纳米纤维素相比，其接触角大幅提高，并且与p(3,4)hb改性后，p(3,4)hb晶体尺寸变小，添加3%mncc后，50℃时复合材料的模量提高了47%。cao等^[11]也做了类似的研究，通过一步法用异氰酸盐催化在cnc-g-pcl表面接枝预合成水性聚氨酯。在cnc基纳米复合物的制备过程中，表面接枝的高分子链的结晶激发了聚合物基体自身的自由链的共结晶化行为，纳米纤维素添加量在10%时，制备的纳米复合材料的延展性略微降低,但是其杨氏模量和强度分别从1.7提高到107.4 mpa，4.4到9.7mpa。

3. 研究的基本内容与计划

研究内容：以微晶纤维素为原料制备纳米纤维素，利用己内酯在溶液中开环聚合反应将其接枝到ncc表面，对ncc进行有机改性，对改性后的纳米纤维素的形貌、尺寸大小进行表征。利用溶液浇铸法将改性后的ncc与p(3,4)hb进行复合，对制备的纳米复合材料进行结晶性能、热学性能及力学性能的表征。

研究计划与安排：首先制备己内酯改性的ncc，通过ftir、接触角对mncc特征基团、亲水性进行表征。再通过改变mncc与p(3,4)hb的质量比，制备不同的纳米复合材料，通过sem、dsc、tg等分析mncc添加量不同对复合材料形貌和结晶、热学性能的影响。最后对取得的实验结果进行分析和图表数据处理，撰写毕业论文，准备答辩。

具体时间安排：

4. 研究创新点

本课题针对目前最具应用前景的可生物降解材料聚酯自身存在的耐热性差、硬而脆、成本高等不足，利用纤维素具有价廉易得、可再生、可降解、耐热、无毒等特点，以生物聚酯P(3,4)HB作为基体，改性纳米纤维素为增强相，制备开发新一代力学性能优异、可完全生物降解的复合材料，既能提高聚酯的性能，也能降低成本。