5-卤代三唑互变异构反应的理论研究开题报告

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1. 研究目的与意义

在一般情况下，两个构造异构体可以迅速地相互转变的现象，叫互变异构现象，涉及的异构体叫互变异构体。互变异构现象在有机化学中是一个很普遍的现象。其特点是含有杂原子(如氮、氧或硫原子)的两个同分异构体，其结构差异仅在于质子和相应的双键的迁移，且这两个异构体共存于一个平衡体系中，以相当高的速率互相变换着。

五元杂环化合物在药学方面有着非常重要的应用，众多的三唑类杂环化合物以其良好的生物活性以及药效高，作用谱广而受到广大农药工作者的重视。深入的研究发现，众多的三唑类化合物不仅具有广谱、高效的杀菌活性，而且还具有十分良好的杀虫、除草及植物生长调节活性；五元杂环化合物在医药学方面同样有着非常重要的应用，抗过敏药、抗菌药、抗真菌药、抗病毒药和止痛药等药物结构中均含有三唑单元，此外三唑在高分子化工中也有着重要的用，因此三唑互变异构成为人们研究的热点。

2. 国内外研究现状分析

苑壮东等人采用量子化学中的密度泛函理论（dft）系统考察了在水、氨和甲醇分子的辅助下，2-羟基吡啶醇式和酮式结构的质子转移异构化行为，结果表明：无论在气相还是在各种介质中，2-羟基吡啶酮式结构的稳定性占有优势，但与醇式结构的能量差别很小，表明在通常情况下，二者均可以稳定存在。水、氨和甲醇分子的参与能够大大降低质子转移活化能，更有利于酮式结构的稳定性，这与有关的研究报道是一致的。就辅助效果而言，甲醇分子最佳，其次为水和氨分子。

吴东兵等人采用量子化学密度泛函方法，全优化得到了硫代次磷酸的硫酮式和硫醇式两种构型异构体以及相应的对映异构体，同时对分子内质子转移异构化反应微观机理进行了理论分析。研究结果表明：硫代次磷酸存在硫醇式h2p(o)sh和硫酮式h2p(s)oh两种构型，其硫酮式h2p(s)oh比硫醇式h2p(o)sh的能量低，硫酮式h2p(s)oh的稳定性高硫醇式h2p(o)sh。另外，无论是硫醇式还是硫酮式均有r、l两种对映异构体，其对映异构体的能量及振动频率均相同。在硫酮式h2p(s)oh通过分子内质子转移异构化反应生成硫醇式h2p(o)sh的过程中，形成一个四元环过渡态结构，反应的过程中保持四元环这一结构，h3-p和h4-p等键长在反应几乎保持不变。

王文运用密度泛函理论计算了气相中6-氯烟酰胺分子酮式和烯醇式质子迁移异构化过程的2种可能途径：分子内直接质子迁移和水分子辅助质子迁移。结果表明酮式结构总是比烯醇式结构稳定；分子内直接质子迁移需要较大的活化能，水分子辅助质子迁移过程由分子内质子迁移转变为分子间质子交换，活化能远小于分子内直接质子迁移过程的活化能。

3. 研究的基本内容与计划

本课题将利用密度泛函方法，使用6-31g(d,p)基组，优化5-卤代三唑互变异构反应过程中的反应物、产物和过渡态，分析其电子结构和分子内和水辅助分子间质子迁移反应机理，计算活化能，并与实验结果进行比较。

4. 研究创新点

a. 研究5-卤代三唑分子内质子迁移反应机理。

b. 研究5-卤代三唑分子在水辅助下的质子迁移过程，并比较这两种反应历程和反应活化能。