氮杂多苯并吖啶酮化合物的合成研究开题报告

1. 研究目的与意义

喹吖啶酮，简称qa,是一种著名的工业染料。由于其具有良好的热稳定性和环境稳定性,常常用于制造涂料和喷墨墨粉。然而,近年来，喹吖啶酮作为一种显示有趣的发冷光、传输和光电特性的有机半导体也引起了广泛的关注。qa及其衍生物已经成功地被用于有效的电子传输层，或者是用于驱动电压低、功率高效的有机发光二极管的有机发射器中。qa和芴的共聚物能产生白色电致发光。qa的平面结构其强氢键性质使喹吖啶酮具有良好的电子传输能力。因此，qa及其聚合物的衍生物在有机场效应的晶体管中表现出高电荷载流子迁移率。

有机光电功能材料在有机发光二极管（oleds）、有机太阳能电池（opvs）、有机场效应晶体管（ofets）传感、离子检测等领域都具有重要应用，设计合成新型π共轭体系并研究其分子结构与性能的关系至关重要。喹吖啶酮(qa)衍生物含有刚性的共轭平面，具有良好的稳定性和发光性能，很早就被应用于有机致电发光领域。此外，利用吖啶酮合成的一些衍生物具有高的电子亲和力、高的环境稳定性和易于结构修饰等优点，是一类新型的n型半导体材料。近几年来，包括n-杂环烯在内的大型烯类化合物，由于其独特的光学和电子性质，在有机电子领域有着诱人的应用前景，已成为研究的热点，氮杂多苯并吖啶酮衍生物的研究更具有意义。

2. 国内外研究现状分析

1、吖啶酮的制备：1943年，C. F. H. Allen和G. H. W. McKee等人[1]研究发现了制备N-苯基邻氨基苯甲酸的实际方法是苯胺与邻氯或邻溴苯甲酸反应，或者是溴苯与邻氨基苯甲酸在铜或其盐存在的情况下反应。此外，他们的研究结果表明，利用N-苯基邻氨基苯甲酸发生闭环反应，是制备吖啶酮的唯一方法。2、2016年，陈卫平等人[2]研究了一系列烷基取代吖啶酮衍生物的合成与光电性质，并深入研究了分子结构、分子间作用与材料性能的关系，得到了一批性能优异的光电材料。他们以吖啶酮和和喹吖啶酮为核进行了分子扩展，设计合成了四种不同的π共轭体系。合成了一系列不同烷基链和取代基的二氰乙烯基取代吖啶酮（DCNAC）衍生物DCNAC-Cn(n=1,4,6)和DPA-DCNAC-C4,研究了二氰乙烯基在羰基位置的取代对分子发光性质的影响，并通过分子结构和超分子结构的调控，实现了多种发光颜色的刺激响应荧光开关；合成了烷基末端带有吡啶离子基团、以二氰乙烯基取代喹吖啶酮（DCNQA）为核的醇溶性分子DCNQA-PyBr和以QA为核的醇溶性分子QA-PyBr,并将它们作为阴极界面修饰层应用于PCDTBT:PC71BM器件中；还合成了以二氰乙烯基取代喹吖啶酮为核，外围含有苯并噻二唑和噻吩的DCNQA衍生物DCNQA-BT-Tn(n=1,2,3),并作为受体材料应用于OPVs器件中；最后，他们[14]还通过FeCl3氧化扣环反应和Knoevenagel缩合反应对QA和DCNQA骨架进行拓展，合成了含有11个稠环的大π共轭分子TTQA和DCNTTQA,并系统研究了它们的能级结构、发光性能和载流子传输性质。即该研究组合成了一类基于DCNQA的刺激荧光响应分子，深入研究了其结晶诱导发光和荧光开关的机理、堆积方式对晶体发光性质的d影响，合成了三个系列的以DCNQA为核心的光电功能分子，并研究了它们在OPVs和OFETs中的应用。3、2015年， K. D. Thriault, C. Radford, M. Parvez, B. Heyne, T. C.等人[3] 利用分子内电荷转移(ICT)特性，合成了两种中性吖啶酮衍生物，设计了介质敏感色团。他们做出了给体-受体吖啶酮的结构-性质关系的光学、电化学和计算研究。研究表明该分子由两个不同的供体-受体-供体三联体组成，分别在425 nm和520 nm处对酮类和双氰胺类衍生物的吸收最大。他们进行了光谱电化学实验，证实了氧化过程中存在一种离域阳离子，并推断出了吖啶酮核在稳定氧化还原形式方面的作用，以及氧化还原反应中芳香性的变化。4、Sergio E. Garcia-Garrido, Claudia Caltagirone, Mark E. Light, Philip A. Gale.等人[4] 研究了各种含氢键给体基团的吖啶酮衍生物在4位和5位与阴离子的相互作用，并表明了这种新型支架在阴离子受体和传感器设计方面的潜力。5、Dileep A. K. Vezzu, Joseph C. Deaton, Mohammad Shayeghi等人[5]合成了三种基于吖啶酮的分子ADBP、ACBP和DABP，并对它们在OLED器件中的应用进行了研究。在OLED器件中，无论是作为深蓝色单线态发射体还是作为绿色三重态发射体的宿主，双极分子ADBP和ACBP都表现出优于DABP或常用宿主CBP的性能，显著降低了驱动电压，提高了效率。6、Takashi Takeda和Tomoyuki Akutagawa [6]发现乙吖啶酮和双氰胺酰亚甲基化的吖啶酮在加热条件下表现出晶体跳跃活性。他们通过变温x射线晶体结构分析，系统地研究了不同烷基链衍生物的跳跃行为，揭示了这种现象的机理。这是首次证明了简单芳香酮及其衍生物中的热固性行为。变温度X射线晶体结构分析表明，这些化合物的晶体跳跃行为是由不同的分子结构机制引起的。在具有平面分子几何结构的乙基吖啶酮的情况下，二聚体中π堆积的各向异性离解是必不可少的。另一方面，扭曲的双氰甲基化吖啶酮衍生物的涨落/翻转对诱导晶体跳跃具有重要作用。由于更多扭曲的双氰甲基化喹那克里酮不具有跳跃行为，在溶液中表现出低活化能翻转运动的分子可能是在晶体状态下跳跃的候选分子。阐明热固性效应的机理和研究新的热活性分子晶体可导致热响应晶体的合理分子设计，可作为高效的致动器/传感器。7、2016年，陈卫平等人[7] 设计合成了二氰乙烯基取代的吖啶酮衍生物。它们在晶体状态下具有很高的发光性能，但在非晶态下无辐射。这些化合物的分子受到分子间非共价相互作用的有效限制，扭转振动引起的非辐射通道受到抑制。因此，DCNAC衍生物晶体的发光现象归因于晶格约束的扭转振动增强发射。他们在超分子结构研究的基础上，揭示了分子堆积依赖的发射特性。轻微的分子修饰导致超分子结构发生较大变化，导致晶体相发射发生明显变化。通过构建ICT系统，获得了近红外发射的DPA-DCNAC-C4晶体。他们的研究结果表明，简单的分子和超分子结构修饰是实现不同发射颜色的有效途径。重要的是，DCNA衍生物的固体样品在开关时表现出可逆性的刺激响应发光.高发射晶体和非晶态固体可以通过机械研磨和热/有机蒸气退火相互转化。这为构建具有可逆性发光开关特性的有机分子提供了一种有吸引力的策略。8、2015年，Wenjing Tian等人[8]研究发现了吖啶酮-四苯基乙烯(AD-TPE)分子晶体在机械研磨和静水压缩作用下呈现出有趣的发光和颜色调整。从而提出了一种新的发光分子AD-TPE，它在机械研磨或静压压缩下表现出显着的开启和彩色调谐发光。此外，在深入实验和计算研究的基础上，提出了TPE与AD部分之间的扭转角的变化。AD-TPE分子系统是一个非常罕见的高对比度可逆荧光调谐的例子，它由机械刺激下固态激发态的切换来驱动，从而提供了一种新的压致变色机理。。他们认为激发态机械开关的概念将激发出一种新型的高对比度压电发光材料的发展，并进一步对扭曲D-A分子的固态发光特性提供一个重要的认识。9、2016年，Rajesh M. Kamble等人[9]利用钯催化的Buchwald-Hartwig C-N胺化反应，合成了一系列含4个芳基取代2,7-二氨基吖啶酮(1-4)和吗啉取代吖啶酮(5)的新的给体-受体分子。研究了它们在溶液和薄膜中的吸收、光致发光和电化学性能。研究发现，二芳基胺上取代基的供电子能力会影响光物理性质。吸收表明，在447-479纳米范围内的分子内电荷转移跃迁(ICT)。这些化合物的HOMO与目前应用最广泛的空穴输运材料NPD、TPD、spiro-OMe-TAD相似。因此，可以认为这些化合物具有作为空穴输运材料在光电子器件中应用的潜力。10、2007年，Werner Abraham等人[10]合成了含有1-3个9-苯基吖啶单元的新型冠醚。大环内的吖啶单元转化为光敏性N-甲基-9-甲氧基-9-苯基-9,10-二氢吖啶(N-甲基-9-甲氧基-9-苯基吖啶)单元。他们设计了一系列新的冠醚，这些冠醚可以被光化学转化成相应的吖啶亚基。这种转变导致宏观循环的性质发生剧烈变化，如电子给予体的强度、形状和结合能力。后者是通过冠醚与吖啶基的不同络合性质来证明的。11、2018年，张贵生等人[11]研究了在吡啶和O2存在下，铜(II)盐催化邻氨基苯乙酮与芳基硼酸的反应，为制备具有生物活性的吖啶酮提供了一种通用而高效的一步法。该反应包括分子间铃木交叉偶联、分子内氧化C(sp3) - H胺化和C(sp2 )- H活化，同时重新排列生成染料中间体。该策略同时具有供电子和吸电子的功能，使各种吖啶酮的收率达到了极好的水平。12、2017年，Irena Kulszewicz-Bajer等人[12]提出了一种新的制备在芳香族核心延伸的共轭体系的喹吖啶酮衍生物的合成方法。此方法允许它们的的电子性能有微调整，而以咔唑和萘为核心的两种新的喹吖啶酮衍生物是光电应用的优秀候选材料。此外，他们已经证明钯催化的碳-氮偶联反应可用于合成新的喹吖啶酮衍生物，并允许将除苯环以外的其他基团加入到分子的中心核中，其能够影响这些新的化合物的电子、光学和电化学的性能。两个新的喹吖啶酮衍生物能通过电化学和光学研究对其进行制备及表征，而且这种合成的新分子有可能成为光电子学的发展方向。13、2013年，陈卫平等人[13] 研究和报道了对扩展QA衍生物IDQA的发光、多晶、自组装和半导体特性。浓度依赖的质子核磁共振波谱特征和光学性质表明，九环熔融π-共轭骨架在浓溶液中具有较强的分子聚集倾向。具有四个烷基链臂的扁平和刚性核使得该分子不仅在块状晶体中具有多相特性，而且在不同颜色和发射特性的组装微材料中也具有多相特性。这些现象归因于每个相的不同分子堆积。IDQA的高效电致发光和良好的空穴迁移率表明，它可以进一步用于制备高性能光电器件。值得注意的是，π-共轭的扩展极大地提高了HOMO，同时降低了LUMO能级。因此，通过将芳香环融合到中心核来将QA的π-共轭扩展到中心核应该是一种比以前报道的各种添加功能的其他方法更有效的调节QA衍生物性质的方法。此外，该实验室正在进一步研究构建新型全环熔合p-扩展QA分子并拓展其新的应用领域。14、2015年，Lei Fang等人[15]研究报道了含完整氢键的可加工核扩展的喹吖啶酮衍生物，提出了一种高效、可行的缩合后环化合成方法，获得了多种9-环合喹吖啶酮类衍生物。尽管这些刚性分子具有较好的分子间氢键能力，但在普通有机溶剂中具有良好的溶解性和溶液加工性能。合成和性能的综合优势使这些化合物成为高性能染料和光电材料的理想基石。15、2016年，Uwe H. F. Bunz等人[16]研究了三种含9、11和13个环化环的新型大N杂芳烃的模块化合成，并对靶材的光电性质和固体堆积进行了评价，得出13环N-杂芳烃的电子特性使其能够制造出概念清晰的薄膜晶体管。16、2008年，王佛松等人[17]合成了一系列含2-6个吡嗪基的烯型共轭分子(1-5)，并合成了多达16条直线排列的熔融芳香环。这些化合物具有高的电子亲和力、高的环境稳定性和易于结构修饰等优点，是一类新型的n型半导体材料。17、2017年，Jia Zhu, Hongbing Fu, Qichun Zhang等人[18]报道了一种具有15个环状环的新型大N-杂环的合成、结构和表征。他们已经证明了引入的交叉共轭芘单元可以使制备的大分子的乙烯或丙烯衍生物(包括N-杂烯)更加稳定，而且，所制备的异碳烯也易溶于有机溶剂。这种良好的稳定性和溶解性使他们能够成功地用核磁共振、核磁共振和HR-MS对该化合物进行表征。此外，他们还通过CV、DFT计算、紫外和飞秒瞬态吸收光谱等手段对其光电性能进行了研究。其晶体适于SCXRD分析，得到这种化合物是经SCXRD证实的最长的烯衍生物。18、2015年，Michael Mastalerz等人[19] 采用三氯乙烯单元在芳香π平面上封端，实现了一种高可溶芘熔融的十二烷基苯。该化合物除了具有良好的溶解度外，还具有较高的结晶倾向，他们描述了二氯苯和氯仿的两个不同形态。

3. 研究的基本内容与计划

实验原理本实验首先由氨茴酸甲酯和4-溴藜芦醚发生Buchwald-Hartwig C-N胺化反应得到一种新的产物，再通过甲基磺酸来关环得到初步的吖啶酮，然后，所得产物与3,5-二叔丁基溴苯发生乌尔曼氨基化反应，最后通过氧化、缩合，进而合成氮杂多苯并吖啶酮衍生物。研究内容与计划1、氨茴酸甲酯和4-溴藜芦醚为原料，进行Buchwald-Hartwig C-N胺化反应，产物过硅胶柱色谱，计算转化率并进行工艺优化。2、采用甲基磺酸法对，进行闭环反应，萃取抽滤，得到初步的吖啶酮。3、对上述吖啶酮衍生物进行乌尔曼反应。4、对第三步的产物进行氧化，并将所得产物与邻苯二胺反应，最终得到氮杂多苯并吖啶酮化合物。

4. 研究创新点

目前对氮杂多苯并吖啶酮研究较少，作为本研究的一个创新，我们将通过Buchwald-Hartwig C-N胺化反应、乌尔曼反应、闭环反应、氧化以及缩合反应，合成一种新型的吖啶酮衍生物。