合成参数对Mn掺杂钙钛矿纳米晶发光的调控研究文献综述

1. 文献综述（或调研报告）：

钙钛矿是以俄罗斯矿物学家LevPerovski的名字命名的，最初单指钛酸钙（CaTiO₃）这种矿物，后来把结构与之类似的晶体统称为钙钛矿物质。钙钛矿具有稳定的晶体结构、吸光性、独特的电磁性能等特性，这些性质使得钙钛矿具有广泛的应用前景。自2009年日本Kojima等人将钙钛矿CH₃NH₃PbI₃作为吸光层得到3.8%的光电转化率起，有机-无机金属卤化物钙钛矿太阳能电池迅速成为研究的一大热点，于2017年其光电转化率便已达到了22.1%，接近传统晶体硅太阳能电池的吸光率（25%）。此为钙钛矿的一类典型应用。

掺杂是调节半导体纳米晶的化学组成、能带结构和光电性能的重要手段。其中最受关注的是Mn² 的掺杂。其主要原因有：Mn² 与Pb² 电荷数相同、离子半径相近,有利于掺杂；Mn² 掺杂纳米晶的荧光寿命较长，有利于提高太阳能电池的效率；可产生强烈的敏华发光，可用于LED的发光层材料。而对于Mn掺杂钙钛矿的合成，性质及应用等方面，国内外的各项研究已有很大的进展。

到目前为止，Mn掺杂钙钛矿的合成仍然是开发新型光学和电子性能的关键问题之一，现已有多种可行的方法被广泛应用：

1.热注射合成法。该方法由Protesescu等人首次报道^[10]，是在140 ~ 200℃的高温下合成卤代钙钛矿纳米晶。通过调控投料比和反应温度，可以得到不同掺杂浓度的产物，其掺杂浓度最高可达46%，而光致发光量子效率最高为54%。该方法最为成熟，并可以有效控制纳米管的形状，但其合成条件要求较高，难以进行大规模合成。

2.配体辅助再沉淀法。该方法由LI X 等人报道^[8]，可以在室温下进行制备，通过在不良溶剂(如甲苯或己烷)中大力搅拌前体溶液而获得的。前体溶液由PbX₂（X=Cl，Br,I）、CsX、DMF和长链有机配体(如正辛胺和油酸)组成。最终可以实现高水平的Mn掺杂，同时该方法可以实现大规模合成。

3.后合成法。该方法由Mir W J等人报道^[4]，先制备具有所需组成、大小和形状的钙钛矿纳米晶，再将其与溶有MnBr₂的丙酮和甲苯混合物在室温下进行1分钟的反应来制备。

4.微波辅助合成法。将各类反应物放在一个烧杯中，并使用一定功率的微波来引发反应。该方法具有较高的发光效率，但耗时较久。

除以上各方法之外，还有溶剂热合成法、光诱导合成法等方法。

关于Mn掺杂铅卤钙钛矿特性的研究也有许多进展：

1.贺香红教授等人对掺杂机理的一些研究进行了报道。热驱动下CsPbCl₃量子点中合成时掺杂Mn² 是一个热力学控制的过程。合成温度越高，进入晶格中的Mn² 量越多。另外，有研究发现过量高反应活性卤素离子可以促进Mn² 的掺杂。故在室温条件下合成时，诸如Cl^-等卤素离子是能实现掺杂的关键，如果选择没有MnX₂的Mn源，则应添加额外的卤化物离子作为补充，以保证Mn的掺杂过程。