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微合金化镁锌合金经过热处理和机械加工后耐蚀性能降低

摘 要

本文研究了Mg-0.5Zn铸态试样和固溶处理试样在0.9% NaCl溶液中的腐蚀性能，并将两者进行了比较。从电化学测试的结果和腐蚀形貌的观察来看，随着固溶处理时间的延长，Mg-0.5Zn的耐蚀性逐渐恶化。主要原因是热处理过程中Fe含量较高时形成了Fe- Si沉淀。Fe- Si沉淀的析出物，特别是Fe含量高的Fe- Si析出物，对腐蚀的起始和扩展有显著的影响。在腐蚀性能方面，固溶处理后挤压的试样的腐蚀性能也不如铸造后直接挤压的试样。

1、引言

镁及镁合金的腐蚀敏感性仍是阻碍其更为广泛市场推广的主要因素之一。表面改性(如等离子体电解氧化(PEO)[2,3]、磷酸盐转化涂层[4]和聚合物涂层[5])是改善腐蚀敏感性的最好的方法之一。但是，对于具有时间依赖性的保护效果、受控的降解和适当的粘接性的涂料，还需要进一步的发展[1,6]。如果能够设计出具有优越腐蚀性能的裸合金，例如通过合金化[7,8]，将是我们所期望的。

Mg-Zn基合金因其良好的生物相容性和腐蚀性能而备受关注[7,9 -11]。然而，由于金属间化合物的复杂性，对镁锌二元体系的研究十分有限[12-14]。从减少内部微电偶腐蚀，提高腐蚀性能的角度出发，考虑到Mg x Zn y粒子相对于Mg基体的伏特电位差为300-600 mV[15-17]，应采用微合金化方法或适当的热处理。在对二元Mg-Zn体系进行深入的文献总结后，表1总结了锌添加、热处理和机械处理对腐蚀性能的影响。以往的研究多集中在锌含量相对较高(大于1 wt.%)的体系上。虽然固溶处理条件各不相同，但当处理温度为300 ~ 530℃，时间为2 ~ 48 h时，几乎所有结果都表明，固溶处理后耐蚀性有所提高。Liu et Al. [15] at-将其归因于MgZn粒子数量的减少和富锌偏析。Zhang et Al.[18]解释说，在热处理过程中，由于晶粒长大，作为腐蚀激活活性区域的晶界减少。Yan et Al.[19]揭示了固溶处理增加Mg-Zn体系腐蚀速率的唯一可能情况。 而采用粉末冶金烧结后挤压的方法制备材料，固溶过程中微孔增加，导致局部腐蚀，不适用于传统的铸态和锻造态材料。

表1

热处理对二元镁锌体系腐蚀性能影响的文献综述。

表2

用于描述本工作中不同处理的Mg-0.5 Zn合金的术语。

早在上个世纪，人们就已经知道，Fe中的杂质超过允许限度会导致镁合金[20]的耐蚀性迅速降低。所以人们在镁合金制备的提纯方面做了大量的工作[21,22]，并建立了综合抑制剂数据库[23]。Liu et Al.[24]根据Mg-Fe相图，提出铸态纯Mg的Fe容限为180 ppm。而Qiao等[25]研究表明，普通高纯Mg锭在Fe浓度在26~48 ppm范围内具有较高的腐蚀速率。结果表明，原本期望得到的高纯钢锭实际上纯度较低，这可能是由于在凝固过程中存在含铁颗粒所致。此外,相图表明,热处理纯Mg的铁公差极限从180 ppm到5-10 ppm(24、26)大幅减少,这和表1中的结果相反，揭示了Mg-Zn 合金的腐蚀性能在固溶热处理后加强了。

迄今为止，大多数研究集中在Fe/Fe颗粒对纯Mg[27-29]和Mg- Al基合金[30,31]腐蚀行为的影响。镁锌体系中的含铁颗粒很少被提及，而且关于在热处理过程中含铁颗粒是如何变化的文章也未见报道。为了解热处理对二元Mg-Zn体系耐蚀性的影响，本文对铸态和不同固溶处理的Mg- 0.5 wt.%Zn (Mg-0.2 at.%Zn)试样的组织和腐蚀性能进行了研究和比较。其他研究人员通常所选的热处理参数范围，如表1。为了细化晶粒，增强力学性能，研究人员对材料进行了额外的挤压。对铸态和固溶态试样进行相同的挤压工艺，观察实验结果，来判断在挤压前进行热处理的必要性。为简单起见，表2中列出了不同处理的样本的缩写。

2、实验步骤

2.1材料制备及成分分析

用纯Mg (99.95 wt.%，英国镁Elektron公司)和Zn (99.99 wt.%，德国Wilhelm Grillo Handelsgesellschaft mbH公司)采用永久型直接冷铸法制备了铸态Mg-0.5 Zn合金。在混合Ar-SF 6的条件下，熔体保持在720°C环境，浇铸入预热的钢模具(长度:180mm，直径:65mm)，水淬。钢锭被加工成钢坯(长度:150毫米，直径:49毫米)以供进一步使用。钢坯在400℃下分别固溶2 h和16 h，然后水淬，以获得更均匀的组织。将固溶处理后的坯料在350°C预温1小时后，以2.2 mm/s的挤压速度和25:1的挤压比立即在350°C热挤压，最终形成直径为10 mm的胚料 (Muuml;ller Engineering GmbH amp; Co. KG，德国)。采用电感耦合等离子体光发射光谱(ICP-OES, ThermAl Fisher Scientific iCAP duo 6500，美国)测定了铸态和挤压态样品的化学成分(表3)。这些成分在某种程度上是相同的，表明在热处理和挤压过程中没有发生污染。实验中，Fe, Cu和Ni杂质低于报告的公差限制[31]。此外，值得注意的是，系统中也测量到大约70ppm的Si，这可能是在铸造过程中形成的。

2.2微观结构分析

样品用220 ~ 2500粒SiC砂纸连续湿磨，然后用无水二氧化硅胶体(OPS)、1 mu;m金刚石浆和润滑油(1份乙二醇和10份乙醇)的混合物进行自动抛光。为了揭示晶粒结构，样品用醋酸/苦酸腐蚀剂[37]蚀刻，并通过光学显微镜(OM, Leica DM2500 M，德国)进行表征。通过扫描电子显微镜(SEM, Tescan Vega3，捷克共和国)和能谱仪(EDS, IXRF Systems 550i，美国)对抛光样品的微观结构和沉淀物成分进行了表征。一些高倍放大的粒子图像也被场发射扫描电子显微镜(Tescan Lyra 3，捷克共和国)和EDS (Oxford Instruments, UK)拍摄到。研究人员使用Pandat软件(CompuTherm LLC, USA)和pan镁2017数据库[38]计算了Mg-Fe和Mg0.5Zn-Fe体系的相图。

表3

ICP-OES测定铸态和挤压态Mg-0.5 Zn合金的化学成分。