层状双氢氧化物路线制备具有较高光催化活性的Bi−Zn共掺杂TiO2外文翻译资料

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层状双氢氧化物路线制备具有较高光催化活性的Biminus;Zn共掺杂TiO₂

Bahia Benalioua^a，Meriem Mansour^a，Abdelhadi Bentouami^a，*，Bruno Boury ^b，*，El Hadj Elandaloussi^a

^aLaboraticire de Valoristian des Mateacute;riaux, Universiteacute; de Mostaganem BP 227, Mostaganem 27000 Algeria

^bICG-CMOS-UMR 5253,Universiteacute; Montpeilier 2, Place Eugegrave;ne Bataillon CC 1702,34095 Montpellier Cedex 05, France

重 点

（1）介绍了一种新型高效光催化剂的LDH合成方法。

（2）所获得的光催化剂是基于TiO₂掺杂Zn和Bi的缔合物。

（3）这种光催化剂的效率远远高于基准P25。

（4）这种光催化剂在五次循环后表现出很高的稳定性。

图片摘要

摘 要

本文通过层状双氢氧化物的原始合成路线，然后在670℃下进行热处理，合成了共掺杂Bi–Zn–TiO₂光催化剂后，通过阴离子染料（靛蓝胭脂红）在可见光下的光变色表征光催化剂效率，并与作为参考材料的TiO₂–P25进行比较。在这种新型光催化剂中，锐钛矿和ZnO纤锌矿是唯一确定的晶相，金红石和Bi₂O₃未被检测到。此外，Bi的结合能（XPS分析）与Bi₂O₃中Bi的结合能不同。与TiO₂–P25相比，吸收发生红移（UV–vis DRS），Bi–Zn–TiO₂光催化剂对靛蓝胭脂红的吸附能力高于TiO₂–P25。Bi–Zn–TiO₂比TiO₂–P25的光变色动力学更快。事实上，在Bi–Zn–TiO₂和TiO₂–P25分别存在70分钟和120分钟后，完全变色。在存在不同清除剂的情况下，对光变色的因素进行了研究。研究表明，第一个原因是h ，其超氧阴离子自由基的贡献中等，羟基自由基的贡献较小。在五次使用后，该材料表现出很高的稳定性，光变色率相同。

1. 引言

非均相光催化技术是一种高级氧化技术，作为一种从工业废水中去除难降解污染物的方法，受到了许多研究小组的关注。这种方法能够将难降解污染物转化为无害的最终产品，如CO₂、H₂O和无机酸[1–3]。利用半导体材料进行非均相光催化的原理是基于在紫外光照射下在其表面产生电子-空穴对。这些物种与物理吸附的分子（如污染物、氧、水和羟基离子）反应，产生自由基如O₂bull;minus; 和羟基（bull;OH）。这些自由基是强氧化剂，它们有助于有机污染物的氧化和矿化[1-3]。许多研究表明了TiO₂的效率，赢创德固赛P25仍被视为该领域的基准[1–3]。主要缺点是宽带隙（锐钛矿相为3.23 eV，激发波长lt;387.5 nm，小于太阳光的5%）限制了其在可见光下的应用[4]。为了克服这一限制，TiO₂与金属纳米颗粒[5]或碳纳米结构（石墨烯、CNT）[6]结合，或通过掺杂金属和非金属离子[7–9]结合。后者的主要优点是降低带隙能量，产生能级以促进可见光照明下的电子激发和/或减少电子-空穴对的复合。许多太阳能实验[10–12]都是利用阳光作为辐射源，在几种污染物浓度较低时进行降解的。

关于将TiO₂的吸收从紫外延伸到可见光区域的第一项工作可以追溯到60年代，重点是掺杂贵金属[13–15]，如铂[16]、金[17,18]和银[19,20]。

一直以来掺杂TiO₂的贵金属都很昂贵。最近，学者们发表了很多TiO₂掺杂金属（Ce、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Bi、La）[21-23]或非金属（N、C、S、B、P或F）[24-27]相关文章。为了进一步提高光催化活性，几位作者报道了TiO₂与金属和非金属碳（C–BiTiO₂[28,29]）、氮（N–Bi–TiO₂[30]、N–Zn–TiO₂[31,32]、硫（S–Bi–TiO₂[33]、S–Zn–TiO₂[34]）或硼（B–Bi–TiO₂[35]）的共掺杂。除了Bi–M共掺杂TiO₂（M=Y，[36]，Fe或Co，[37]）或Zn–M共掺杂TiO₂（M=Sn，[38]V，[39]La，[40]Fe[41]），通过两种或更多过渡金属的结合来掺杂TiO₂的研究并不广泛。

据我们所知，迄今为止从未发表过Bi–Zn共掺杂TiO₂的合成和性质，我们发现这是一个有趣的目标。尽管如此，通过掺杂这两种金属中的一种已知的金属的TiO₂，证明可以提高TiO₂的光催化活性。然而，铋和锌的联合使用从未被报道过。为了合成这种材料，我们使用了LDH路线合成，这是一种比溶胶-凝胶更不常见的工艺，但已经被认为是掺杂TiO₂的有效途径[42–51]。Bi–Zn共掺杂TiO₂在可见光下表现出很高的光催化活性。后者通过与市售TiO₂–P25在降解靛蓝胭脂红（一种在UV-B、UV-A和可见光下不易被光降解的染料）方面的光催化活性进行比较来证明。

1. 实验性

2.1 材料的制备

所有化学品均为分析级，并在打开时直接使用。一般的合成程序如下：溶液A是通过将12毫升的TiCl4稀释在30毫升的盐酸水溶液（32%重量）中制成的，溶液B是：将5.36克的Bi（NO₃）₃·5H₂O溶解在15毫升的硝酸中，溶液C:Zn（CH₃COO）₂times;2H₂O（31.57克）溶解在200毫升的0.1毫升的CH₃COOH水溶液中，溶液D：尿素（80.04克）溶解在200毫升的H₂O中。Ti⁴ /Bi³ =9.65，（Bi³ Zn² ）/Ti⁴ =1.45和尿素/（Ti⁴ Bi³ Zn² ）=5.09的摩尔比，假设金属的理论成分为Ti₁Zn_0.75Bi_0.1。将溶液A、B和C混合在一升烧瓶中，在烧瓶中逐滴添加溶液D。将所得透明混合物在温和回流下加热并剧烈搅拌96 h。通过真空过滤分离所得白色材料，用双蒸馏水洗涤几次，直到用AgNO₃进行负氯化物试验，在80℃下干燥24小时，最后在670℃的马弗炉中热处理2小时。方案1总结了这种制备的一般方法。

通过LDH合成路线制备Bi–Zn–TiO₂的示意图

2.2 制备材料的表征

使用XPERT PRO PHILIPS衍射仪，在40 kV和30 mA条件下，利用单色Cu Kalpha;1辐射（=1.54056˚A）收集粉末X射线衍射数据。热重分析（TG）使用加热速率为20的耐驰TGA409 PC热天平进行20℃/min从25到900℃。使用Micromeritics Tristar 3000在77 K下进行N₂吸附-解吸实验。样品首先在150℃减压（lt;10^-2托尔）下进行解吸处理五个小时。根据吸附等温线，采用BET法计算比表面积（SSa），根据解吸等温线，采用BJH法计算孔径分布。在日立S-4800上用扫描电子显微镜（SEM）观察了制备材料的形貌。粉末样品的漫反射光谱（DRS）在配备有积分球（JASCO PIN 757）的紫外可见分光光度计（JASCO V670）上记录在200–1000 nm的范围内，使用硫酸钡作为参考。X射线光电子能谱（XPS）数据是使用ESCALAB 250热电子光谱仪获得的，该光谱仪具有单色的Al Kalpha;（1486.6 eV）辐射源。结合能参考了458.9 eV下TiO₂的Ti2p。

2.3无光条件下的吸附研究

吸附动力学实验是在一个500毫升的开放式Pyrex细胞中进行的，没有光照。本研究用Bi–Zn–TiO₂或TiO₂–P25这些样品，在固溶比为1 g·L^-1，染料初始浓度为16 mg·L^minus;1，pH值为6.1。定期取等量的悬浮液并离心。通过紫外可见分光光度计HACH DR/4000U在610 nm处测定上清液中的染料浓度。

2.4 光催化活性研究

研究了Bi–Zn–TiO₂的光催化活性，并与商用TiO₂–P25进行了比较。在初始浓度为10至24 mg·L^-1的条件下进行了光分解动力学研究靛蓝胭脂红水溶液，pH 6.1，固溶比为1g· L^minus;1。使用500ml开放式Pyrex圆柱形烧杯作为光反应器，在可见光照射下对200ml染料溶液进行光催化降解实验。pH值在开始时测量，但在试验过程中未进行调整。溶液中未发生氧化作用。为了保持室温稳定，将光反应器放置在带有循环水的冷却槽中。取等份，离心，上清液中的染料浓度如上所述测定。在pH值为6.1时，0至24 mg·L^-1的靛蓝胭脂红溶液上建立校准曲线。

一个500瓦的钨灯（钨丝商标）没有任何截止滤光片，被用作可见光源，发射超过400纳米。500W钨灯的辐照度由配备对称切尼-特纳单色仪的光谱仪AvaSpec-2048测量，该单色仪与2048像素的CCD探测器耦合。灯和探测器之间的距离为10厘米。光谱仪通过光纤（FC-UV-400-2）与光圈（FOA内联）相连，以降低探测器接收到的光通量强度。测量数据由软件Avasoft 7.0获取。在659.9 nm处测得的最大辐照度为114.8 mu;W/cm²（灯的光谱分布如图1所示）。灯与液面之间的距离为17厘米。

图1 可见光灯的发射光谱及其辐照度分布

2.5 光催化活性因子分析

为了确定靛蓝胭脂红在可见光下光降解过程中的活性因子，使用四种清除剂进行了自由基捕获研究：抗坏血酸（2 mmol·L^minus;1） 作为超氧阴离子自由基清除剂，乙醇（2 mmol·L^minus;1） 作为HObull;自由基清除剂，乙二胺四乙酸二钠（Na₂EDTA，1 mmol·L^minus;1） 作为空穴清除剂和AgNO₃（1 mmol·L^minus;1）作为电子清除剂[52,53]。在pH值为6.1时使用100 mg Bi–Zn–TiO₂和100 mL初始浓度为16 mg·L^-1的染料溶液进行实验。收集等分试样，离心，上清液中的染料浓度如上所述测定。

2.6 循环使用性能的研究

在染料初始浓度为16 mg·L^-1的条件下，进行了靛蓝胭脂红溶液光解中Bi–Zn–TiO₂的可重复使用性实验，pH值为6.1，固溶比为1 g·L^minus;1。通过将混合物暴露在可见光照射下70分钟实现完全变色后，通过离心分离光催化剂，在110℃下干燥。在两小时内不要粉碎，然后加入新鲜的16mg·L^minus;1在上述类似条件下的染料溶液。这个过程重复了四次。

1. 结果和讨论

通常，掺杂可以通过钛和掺杂剂与碱性溶液（NaOH、NH₄OH）同时共沉淀来实现。在本例中，合成的第一步是制备Bi–Zn–Ti层状双氢氧化物材料，该材料是通过金属氢氧化物在90℃下在96小时内共沉淀形成层状双氢氧化物材料而获得的。对Ti（IV）/Zn（II）/Bi（III）的不同摩尔比进行了研究，但我们在此仅介绍了导致最佳光催化活性的材料，即Ti₁Zn_0.75Bi_0.1。在这个过程中，尿素作为反应物引入，通过控制分解成氰化物后的pH值变化，从而更好地控制沉淀，从而生成碳酸盐和氨[54]

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