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碱金属氧化物对MgO–Al₂O₃–SiO₂玻璃的粘度和结晶的影响

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文章历史：

2012年12月3日收到，以修订表格收到2013年1月17日收到

2013年1月20日接受

网上可用，2013年2月9日

关键词：微晶玻璃粘度结晶微结构

摘 要

以TiO₂和ZrO₂为成核剂，制备MgO-Al₂O₃-SiO₂玻璃，碱金属氧化物含量为2％（wt％，下同）加入。用旋转坩埚粘度计研究了MAS玻璃熔体的粘度，并通过Arrhenius方程得出了熔体的熔融温度和活化能。熔化并浇铸后，玻璃样品在880至1145℃的温度范围内结晶。制备的玻璃陶瓷随着结晶温度的升高呈现出透明至不透明的现象，已通过X射线衍射和场发射-环境扫描电子显微镜对其进行了研究。结果表明，含2％Na₂O的玻璃的熔融温度约为1585plusmn;1℃。随着结晶温度的升高，MgAl₂O₄，ZrTiO₄和蓝宝石晶相依次从基体玻璃中析出。当用1％Na₂O代替Li₂O时，玻璃的熔化温度降至1508 ℃，同时，主晶相从MgAl₂O₄变为高/低石英固溶体，因此结晶行为不可控，透明玻璃无法获得陶瓷。由于用1％的K₂O代替Na₂O，熔化温度降低至1573plusmn;℃。 K₂O的加入可以拓宽制备透明玻璃陶瓷的结晶温度范围。在结晶后在900℃至1000℃范围内，平均尺寸约为25 nm的细晶尖晶石（MgAl₂O₄）晶体从基质玻璃中析出，并且样品保持透明。

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1. 介绍

玻璃陶瓷材料是通过母体玻璃的受控结晶制备的多晶固体[1]。 它们表现出优异的机械，电气和其他物理化学特性，并引起了各种应用[2]。 关于MgO-Al₂O3-SiO₂玻璃，关于成核的许多报道发现和结晶[3-5]，并且可以从该体系玻璃制备基于以Mg-Al尖晶石（MgAl₂O₄）为主要结晶相的尖晶石成分的透明玻璃陶瓷[6]。但是，高浓度的SiO₂和MAS中的Al₂O₃玻璃导致高的熔化温度和粘度，这使其难以制备。因此，已引入助熔剂（通常为碱金属氧化物）以降低粘度和熔融温度，同时它可能平行运行以改变结晶行为，热膨胀系数或失去透明度。

本文制备了以质量分数为2％的碱金属氧化物为助熔剂的MAS玻璃，研究了碱金属氧化物对黏度和结晶度的影响。通过控制热处理工艺，高透明的MAS得到玻璃陶瓷。

1. 实验性
   1. 准备玻璃

母体玻璃由分析级SiO₂，Al₂O₃，MgO，TiO₂，ZrO₂，Sb₂O₃，P₂O₅，Na₂CO₃，Li₂CO₃和K₂CO₃制备。详细的化学成分示于表1。将批料在1580–1620℃的电炉中的氧化铝坩埚中熔化3小时。将一部分熔化的玻璃倒入冷水中以获得用于粘度测量的玻璃粉，然后将残留的熔体淬火到预热的钢模中，然后在比其玻璃化转变温度低约20℃的温度下退火。

• 1. 表征

本研究采用以下技术和仪器，用旋转坩埚粘度计（Rheotronic II型）测定玻璃熔块在软化点以上的粘度。为了评估玻璃粉的结晶行为并制定热处理计划，采用DSC方法（Netzsch STA409,德国，升温速率10K/min）对玻璃粉进行测试，（以Al₂O₃为参考材料，温度在20至1200℃之间）。将玻璃陶瓷样品研磨并粉碎成粉末通过X射线衍射（XRD,D/max-RB 2500V，日本理学，CuKa辐射）分析结晶相。玻璃的蚀刻表面（通过在4vol%的HF溶液中浸泡60秒）通过场发射-环境扫描电子显微镜（FE-SEM,日立S-4800型，日本）观察，以分析残余基质玻璃的微观结构，晶粒尺寸和分布。

1. 结果与讨论

3.1碱金属氧化物对粘度的影响

玻璃1#，2#，3#在高温下的粘度是温度的函数，如图1所示。结果表明，所有玻璃的粘度都随温度升高。玻璃1#、2#、3#的粘度按此顺序减少：2#lt;3#lt;1#，部分替换用Li2O或K2O在MAS玻璃中加入Na2O可降低粘度。

玻璃1#，2#，3#的对数粘度与图2中的103/T（K），其中粘度数据几乎呈线性趋势。因此，它可以安装在温度范围内使用Arrhenius方程的近似：

表 1 玻璃的基本成分

图 1 玻璃的粘度随温度的变化

图 2 玻璃样品粘度的对数与10³/的T关系

表 2 玻璃的Arrhenius参数A、活化能EZ和熔化温度Tm

其中ŋ为粘度，A为预指数因子，R为理想气体常数，T为绝对温度，Eŋ为粘性流的活化能。由于相对较短的粘度为1至103 Pas，因此粘度和温度之间的关系可以很好地表示为阿伦尼乌斯方程[7,8]。通过根据Arrhenius方程和EZ将粘度外推至10 Pas来获得MAS玻璃的熔融温度，该能量表示玻璃网络内与玻璃之间充分键合所需的能量。初始“流量”，是通过将Arrhenius方程应用于图2所示的Log粘度对103 / T的曲线计算得出的。拟合结果列于表2。2＃和3＃玻璃样品的活化度较低能量EZ和熔化温度Tm比玻璃样品1＃大。这表明混合碱金属氧化物对粘度和熔融温度的影响比单一碱金属更为显着。此外，与包含1％Na₂O和1％K₂ O的玻璃相比，添加1％Na₂O和1％Li₂O更有效地降低了粘度和熔融温度。

3.2 碱金属氧化物对结晶的影响

3.2.1 热分析

图3是根据表1的三种具有不同碱金属氧化物的玻璃配方DSC曲线。如图3所示，样品1＃，2＃和3＃的玻璃化转变温度（Tg）为770 1C，分别为660℃和765 ℃。曲线1＃和3＃都具有三个结晶峰，而在约990℃的第二个结晶峰具有最高强度。曲线2＃呈现较低的Tg和Tp。它只有两个结晶峰，第二个结晶峰大约在939℃处很陡，这表明结晶速度更快。

根据这三个分子式的DSC曲线，确定了热处理程序，所有样品均在高于其Tg的30–50℃下成核4 h，然后在放热峰的起始温度与Tp的Tp之间的范围内结晶。 1.5小时 表3列出了获得的玻璃陶瓷的详细热处理时间表和外观。

图 3 玻璃样品的DSC曲线

表 3 所得玻璃陶瓷的热处理时间表和外观

• • 1. 结晶行为

样品1-1至1-4在800℃下成核4 h，然后分别在900℃，950℃，990℃，1145℃结晶1.5 h。玻璃陶瓷1-1至1-4的粉末XRD图谱如图4所示。它清楚地表明1-1样品具有较宽的散射光谱，这表明主相仍是非晶态的。对于样品1-2，1-2玻璃陶瓷保持透明并沉积尖晶石（JCPDS NO。21-1152）作为主晶相。当结晶温度升至990℃时，1-3样品不透明，并且晶体相分别为ZrTiO₄（JCPDS号34-0415）和蓝宝石（Mg_3.5Al₉Si_1.5O₂₀ JCPDS 21-0549）[9]。进一步将结晶温度提高到1145℃，ZrTiO₄和Mg_3.5Al₉Si_1.5O₂₀增强的峰强度。

图5-1显示了2-1至2-4个玻璃陶瓷样品的XRD图，它们在700 ℃下成核4 h，然后在840 ℃，940 ℃，1000℃，1060℃结晶1.5 h分别。所制备的玻璃-陶瓷全部被鉴定为石英固溶体作为主晶相。如放大图所示，将结晶温度提高到1000℃以上会导致主峰（2yfrac14;25.91，归因于石英固溶体）移动到更大的衍射26.11。这是由于在冷却样品过程中发生了高石英到低石英的相变。正如已经在参考文献中报道的那样。 [10]，对于具有可比组成的璃，在较低的结晶温度下，会形成高石英固溶体，其中含有相当大的MgO和Al₂O₃浓度（大约8–10％）。

图 4 经过两步热处理的玻璃1#的XRD图

图 5 经过两步热处理的玻璃2#的XRD图

图 6 经过两步热处理的玻璃3#的XRD图

它们可以稳定高石英固溶体并防止冷却过程中转变为低石英固溶体[11].如果玻璃在较高的温度下进行热处理，则石英固溶体会耗尽MgO，Al₂O₃和Li₂O，这与降低石英固溶体的晶格参数和导致衍射角的移动[12].由于高石英固溶体中掺入的MgOAl₂O₃的浓度很小（通常为lt;2 wt％）[10]，在冷却过程中该相将转移至低石英固溶体中。在940℃下结晶的样品2-2的XRD图谱中，主峰的强度高于在1000℃和1060℃下结晶的样品的强度。 较小的强度可以通过两相的存在来解释，包括高石英和低石英固溶体。 归因于两相的两条XRD线重叠，然后以较宽且相对较小的强度出现[9]。

图 7 1-3和3-3玻璃陶瓷的FE-SEM图

将3＃玻璃在800℃下成核4 h，然后分别在880℃，950℃，1000℃，1145℃结晶1.5 h。制备的玻璃陶瓷标本标记为3-1至3-4。如图6所示，组成3＃的XRD图案表现出与图4中的样品1＃相似的行为。与样品1＃类似，3＃玻璃在900°C的温度范围内结晶从1C到1000℃，MgAl₂O₄是主晶相，玻璃陶瓷保持透明，而在990℃结晶的1＃玻璃是不透明的。观察到的试样1-3和3-3的微观结构FE-SEM照片如图7所示。一些棒状的蓝宝石晶体（约200 nm）已经被形成并被大量颗粒包围尖晶石晶体的制备，如FE-SEM图1-3所示。但是在3–3微晶玻璃的FE-SEM图片，仅高度均匀平均大小约为25 nm的粒状尖晶石晶体可以观察到的超微结构导致玻璃陶瓷的透明性[13]。表示加K₂O可以抑制蓝宝石的沉淀，这是有助于制备透明的玻璃陶瓷。

1. 结论

制备了引入不同碱金属氧化物的MgO-Al₂O₃-SiO₂玻璃陶瓷，并研究了其粘度，结晶行为和微观结构。

含2％Na₂O（1＃）的玻璃的粘性流EZ的活化能约为306.04 kJ mol 1，熔化温度约为1585℃。随着结晶温度的升高在900℃到1145℃范围内，尖晶石，ZrTiO₄和蓝宝石依次沉淀。当在990℃以上结晶时，会出现大小超过200 nm的棒状蓝宝石晶体，并且玻璃陶瓷变得不透明。

当1％Li₂O部分取代MAS玻璃中的Na₂O时，粘度和熔融温度会有效降低。 Tm约为1508℃，EZ约为284.01 kJmol 1。 高石英固溶体在840℃至940℃的温度范围内形成。结晶温度进一步升高至1000或1060℃导致冷却过程中相转变为低石英

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