利用29Si核磁共振、水吸附和同步X射线分析纳米二氧化硅和偏高岭土工程水泥浆体外文翻译资料

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利用²⁹Si核磁共振、水吸附和同步X射线分析纳

米二氧化硅和偏高岭土工程水泥浆体

Abdullah F. Jamsheer , Kunal Kupwade-Patil , Oral Buuml;yuuml;kouml;ztuuml;rk , Ali Bumajdad

摘要：这项工作研究了纳米二氧化硅NS（按重量计最多2％）和偏高岭土MK（按重量计最多9.75％）对硬化普通硅酸盐水泥（OPC）的孔和微观结构的协同作用,固化28天后可粘贴。通过添加NS，观察到由于通过同步加速器XRD分析观察到的锂蒙脱石相，形成了胶凝基质的超细孔隙。MK与NS一起包含有助于形成钙铝硅酸盐水合钙铝矿（C-AS-H）的晶体结构。平均链长（MCL）值表明，向MK中添加NS有助于将MCL值提高到7.8，同时降低Ca / Si比有助于提高硅酸盐聚合度，从而促进钙硅酸盐-水合物（CSH）形成。

关键词：纳米二氧化硅，偏高岭土水泥浆，同步加速器X射线衍，射核磁共振（NMR），水吸附。

1．引言

纳米工程水泥材料为开发适用于民用基础设施应用的耐用水泥提供了广阔的前景。纳米化学促进了自下而上的方法，它可以通过影响早期水合机理来工程化纳米水泥添加剂，从而增强水合产物的化学机械性能^[1,2] 。纳米二氧化硅^[3-7] ，纳米氧化铝^[8-10] ，纳米二氧化钛^[11-13] ，纳米氧化铁^[14,15] 和纳米粘土颗粒^[16,17] 已被用作用于制备具有纳米添加剂的水泥浆的补充胶凝材料（SCM）。此外，用2 wt％的波特兰水泥用合成的NS代替了硅粉，通过控制凝固时间和水合早期热量来增强高性能^[18]。读者可参考综合评论文章，以获得有关纳米颗粒用作水泥添加剂的性能的详细信息^{[1,2,19–22]} 。

纳米SiO ₂颗粒由于其高纯度（大于99％）和高比表面积而显着影响水泥基复合材料的机械性能^[23,24] 。研究报告称，抗压强度的最佳剂量范围为0.25％至5％ ^[3] 和6％^[25] ，但是，添加超过2％的NS会导致强度降低 ^[3]。Sobolev等。结果表明，固化28天后，按重量计，0.25％的NS含量将砂浆的抗压强度提高至几乎100 MPa。由于抗压强度的变化，需要一种中等尺度的方法，该方法着重于理解添加剂在固化的各个阶段对实际水合机理的影响^[26,27] 。

水泥浆的演变是一个复杂的机制，并且发生在从原子尺度到微米尺度的各种长度尺度上。纳米添加剂的一个优点是，它可以在水泥浆的初始水化和固化过程中以不同的长度尺度对晶体结构进行杂交和处理。由于此复杂的过程，因此需要探索针对特定应用优化纳米添加剂的完整知识。但是，需要对纳米添加剂对混凝土性能的影响（作为温度，水分含量，化学环境和时间的函数）进行透彻了解，以开发工程化和功能化的水泥浆。Palkovic等人提出的一种多尺度方法^[26]。通过耦合实验和计算的框架，研究纳米添加剂和微添加剂的作用，从而根据长度尺度获得对水化机理的重要见解。“介观尺度”是理解结构与性质关系的重要前沿，它代表了基础（例如分子）过程与整体宏观尺度行为之间的桥梁^[28]。一旦确定了这些细节，就可以使用纳米添加剂来设计创新材料，以强调其优势。通过操纵早期的自组装和安装过程，可以实现进一步的创新。系统的方法，理论，计算，制造和先进的微孔表征方法的融合将使开发下一代纳米工程混凝土的方式发生转变^[29] 。

这项研究的目的是研究固化28天后，纳米二氧化硅NS和偏高岭土MK对硬化普通硅酸盐水泥（OPC）浆料的孔和微结构的影响。在这里，我们使用MK的目的是改善吸水性能，从而间接提高强度。研究还表明，MK的使用有助于改善胶结体系的整体耐久性^[30,31] 。此外，MK是氧化铝和二氧化硅的高来源，有助于纳米二氧化硅具有必要的晶种效应，这需要在硅酸盐水泥基体系中生产其他C-SH。表征技术的独特组合，包括同步加速器X射线衍射（XRD），傅立叶变换红外光谱（FTIR）和²⁹Si魔角旋转（MAS）核磁共振（NMR）用于微结构分析。使用水蒸气吸附检查孔结构。进行了孔和微结构分析，以了解受NS和/或MK转化为OPC的固化后水合产物的形成。

2.材料与分析方法

2.1．原材料

2.1.1.纳米二氧化硅

将1.0g的非离子型聚氧乙烯单十二烷基醚（Brij35，Sigma-Aldrich）加入到9.0g的乙醇中以形成总计10.0g的表面活性剂和乙醇溶液。然后将混合物用200ml溶剂（180ml乙醇 20ml蒸馏水）稀释，并加入3ml氨溶液（30重量％）。在不断搅拌约1小时的条件下，将5.6ml原硅酸四乙酯（Sigma-Aldrich，98％）滴加到该所得混合物中。然后将产物用乙醇洗涤3次，并在6000rpm下离心30分钟。然后，将样品在873 K加热1 h。这里值得一提的是，加热是用来去除任何未洗涤的有机物，并确保所有的氢氧化物完全转化为氧化物形式（以防水解不完全），并且873-K煅烧的NS本质上仍是非晶态的。

合成NS的透射电子显微镜（TEM，VG Scientific 200光谱仪，英国）和扫描电子显微镜（SEM，Jeol JSM 7001F）图像以及XPS（Thermo ESCALAB 250 Xi，配备有Al K ，辐射强度为1486.6 eV）。如图1 所示。通过将NS粉末分散在乙醇中，然后将一滴悬浮液添加到TEM碳涂层网格中，获得分散良好的纳米颗粒的TEM图像（图1A），将其干燥后再将样品插入TEM室。图1A显示NS颗粒为球形，并且平均尺寸（使用ImageJ软件确定）为60plusmn;5nm。SEM图像（图1）但是，对于没有分散的NS粉末，捕获了B）。这些结果清楚地表明，不可避免的聚集使纳米颗粒能够补偿相关的高表面能。SEM图像中显示的聚集颗粒的平均尺寸为190 nm，这意味着每个聚集体平均包含约15–20个纳米颗粒。由于堆积的颗粒为半球形，因此期望在聚集的颗粒之间具有间隙。根据聚集效率在50％到65％之间的估计值，估计每个聚集体的15-20个颗粒的平均值。因此，由SEM确定的聚集体的体积约为3.6x10⁶nm ³，而单个纳米颗粒的体积估计为1.1x10⁵nm ³。对于50％的效率，可以装配到体积为3.6 x 10 ⁶ nm ³的球形聚集体中的纳米粒子数量为15，可以装配20个纳米粒子以达到65％的效率。

XPS确定了Si ⁴ （2p）和O ²（1s）的结合能（图1 C）（分别为103.1 eV和532.7 eV），证实了SiO ₂纳米颗粒的形成[33] 。图1 D和E分别显示了Si ⁴ 和O ²物种的XPS信号。

2.1.2.偏高岭土

MK偏高岭土购自位于华盛顿州圣布莱恩的Advanced Cement Technologies。MK由无定形硅铝酸盐组成，符合煅烧和自然火山灰的ASTM C-618，N类规范^[34] 。表1 示出了MK的物理和化学组成。本研究中使用了I型普通波特兰水泥。

2.2．分析方法

2.2.1．混合方法

制备的水泥浆的水灰比为0.45。表2 列出了水泥浆组合的各种比例。对于样品命名，我们指的是基于OPC被NS和MK取代的百分比的每种混合物组合。例如，用OPC将NS的0.25％取代指定为NS 0.25％，将硅酸盐水泥的0.25％的NS和9.75％的MK取代指定为NS0.25％的MK9.75％。根据ASTM C 305 ^[35] 制备样品。在添加水之前，将纳米二氧化硅与波特兰水泥在混合机中混合2分钟。这有助于避免纳米二氧化硅颗粒在一个特定位置聚集。样品固化28天，并在每个固化时间后插入丙酮中以延迟水合作用。

使用Synchrotron XRD，²⁹ Si幻角自旋（MAS）核磁技术对硬化水泥浆进行表面和整体结构/组成表征。

2.2.2．²⁹Si同步加速器X射线衍射

与实验室XRD相比，使用同步加速器XRD有几个优点；同步加速器X射线束的较短波长通过促进具有较小d间距的较宽散射矢量-Q范围而在样品上提供了更多结构信息^[36] 。与实验室辐射源相比，用于基于同步加速器的XRD的较短波长大大减少了大多数类型样品的荧光问题。另外，极高的通量和高分辨率数据允许解析更多峰，这对于正确的模式索引至关重要^[37] 。

在这项工作中，固化28天后的地面样品在美国伊利诺伊州莱蒙特市Argonne国家实验室（ANL）的Advance Photon Source（APS）的11BM上使用粉末衍射仪在11 BM上用同步衍射辐射进行了分析。对于此仪器，借助于双Si（111）单色仪从白光束中提取了单色光束。所有测量均在环境温度下进行。将样品研磨成细粉（粒度= 1–10 mm）并引入Lindeman管（F = 0.3 mm）。施加样品围绕毛细管轴的旋转以减少这种层状化合物固有的优选取向问题。将粉末密封到直径为0.3mm的Kapton毛细管中。X射线的波长为0.4142Aring;，该实验使用的固定能量为30 keV。在环境温度下以1 小时至2 小时的2 小时范围记录数据。2 小时 由于在此范围内观察到了大多数峰，因此选择了波长为0.4142Aring;的“宽”范围。读者应注意，此处报告的XRD数据是在同步加速器设施中以30 keV的固定能量收集的，而文献中报告的大多数XRD数据均使用具有8.04 keV能量和一个波长的Cu K-alpha x射线源1.5406Aring;。

2.2.3.²⁹ Si MAS NMR

固态²⁹ Si MAS NMR光谱是在Bruker AVANCE 11 600 MHz NMR光谱仪上以119.22 MHz采集的，使用的探头为4 mm MAS BB / 1H外径氧化锆转子，旋转速度为10 kHz。的^29次的Si MAS NMR试验中使用的5的脉冲宽度升秒，20秒和4141个扫描一弛豫延迟。所有光谱均以51的脉冲角收集。

使用描述光谱所需的最少组分数，对²⁹ Si MAS NMR数据进行了反卷积分析。每个分量峰的半高全宽限制在10 ppm以下的高斯函数用于拟合光谱。根据水泥的现有文献确定峰。在整个反卷积过程中，每个识别出的物种的峰宽和位置都保持恒定。

2.2.4.傅立叶变换红外光谱（FTIR）

使用Thermo Fisher FTIR6700傅里叶变换红外光谱仪通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）进行其他表征。将样品充分研磨以通过30号筛（595 m m），并与溴化钾（KBr）以1：100的比例混合。将混合物压实以提供光滑的测试表面，然后压制成压片以进行透射率测量。

2.2.5.水蒸气吸附

水蒸气吸附是一种了解微观和孔隙结构细微变化的有效技术，因为可以在各种长度范围内对蒸发水进行检查^[38,39] 。与硬化水泥浆尺寸变化有关的其他信息可以通过测量相对于相对湿度（RH）变化的体积变化来获得。

使用动态水蒸气吸附重量分析法进行表面积和孔结构表征。使用水蒸气吸附分析仪（Micromeritics ASAP 2020，带水蒸气选件）进行水蒸气吸附测量。为了进行预处理，首先通过将带有样品的管子连接到脱气口，在378 K的温度下将样品脱气过夜。保持压力设定为100mmHg。在环境温度下的每次测量均使用约20 mg的样品，其压力容限为6.67 Pa，时间容限为120 s。吸附和解吸分支上的测量点为p / p ₀ = 0.01间隔，最高为0.1。吸热法研究在298 K下进行。

1. 结果与讨论

3.1同步加速器X射线衍射（XRD）

28天水合OPC的XRD数据如图2 所示。水合硅酸钙（CSH）和硅藻土负责增强水泥基的强度。此外，在OPC样品中观察到硅酸盐，方石英，钙矾石和方解石。这些阶段通常在28天的水合水泥中观察到，有关普通波特兰水泥的水合过程的详细信息，请读者参考以下参考资料^[40,41]。

图3 显示了添加了不同剂量NS的硬化水泥浆的XRD分析。CSH和Plombierite frac12; 钙₅的Si ₆ ouml; ₁₆ d OH ₂ T 7H ₂ Owere通过添加NS的样品中观察到的。与OPC相比，检测到碳酸盐相（如文石）的变化，而不是方石英，钙矾石和芒硝的变化。研究表明，铅云母与CSH相共同促进了超细孔隙^[43]。CSH仍是主要的结合阶段。然而，通过²⁹ Si NMR分析可知，添加NS会影响CSH的结构，形成具有不同Si和Al排列的各种形式的水合物。形成不同形式的水合物可以操纵纳米孔结构，从而导致胶结基质的超细孔隙^[44] 。

结合了NS，MK和OPC的标本的XRD分析如图4 所示。由于

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