基于蒸发的膜光纤氢传感器外文翻译资料

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基于蒸发的膜光纤氢传感器

李智^a， 杨明红^a,b,*， 代吉祥^a， 王高鹏^a， 黄楚佳^a，唐建光^a，胡文斌^a，宋航^c，黄鹏程^c

^a武汉理工大学光纤传感技术国家工程实验室，中国，武汉 430070

^b武汉理工大学光纤传感技术与信息处理教育部重点实验室，中国，武汉430070，

^c华中科技大学机械科学与工程学院，中国，武汉430074

摘要：

本文提出并实验验证基于电阻蒸发薄膜反射型光纤氢气传感器，。光纤氢气检测系统采用双光路设计测量反射强度，用以消除光源波动、光纤损耗波动、温度等噪声造成的影响。在光纤上通过真空热蒸发和磁控溅射得到对氢气敏感的薄膜，对氢气浓度和反射强度之间的关系进行了研究分析。多孔微结构非晶态薄膜表现出良好的对氢气敏感性能，该传感器随着氢气浓度的增加而非线性的增加，这种传感器的分辨率在（0-0.5％）低氢气浓度的范围内比在高浓度范围（0.5-4％）内大。它为在室温环境中检测较低氢气浓度获得较高灵敏度和良好重复性提供了一种简单、经济、有效的方法。

1. 引文

由于氢气广泛的应用于冶金，工业生产和航空航天领域，测量氢气浓度的研究备受关注。基于电化学原理的传统氢气传感器[1,2]拥有精度高，稳定性好特性，已被广泛用于在一些氢气检测领域。然而，在一些特殊情况下，如电、磁和腐蚀性环境下，光纤氢传感器[3-6]因其天然抗电磁干扰和耐腐蚀而更适用。

钯（）由于其在氢气环境下时的光学常数变化已被广泛研究，但是该金属膜易受机械损坏的影响，例如在重复吸附和脱附氢气的过程中裂化、起泡和分层引起的相变，这种所谓的脆化效果对基于这些贵金属[7,8]的氢气传感器的稳定性有负面影响。在纯中掺杂一些包括Ni[9]、Au[10]和Y[11]等可以抑制这种相变的其他金属，从而在一定程度可以减弱脆化效果，但这些敏感膜的灵敏度和准确度将随着传感器稳定性的提高而降低。代等[12]报道，腐蚀后溅射钯镍复合膜的光纤布拉格光栅对氢气具有很好的可重复性和线性响应，而且传感器的灵敏度也有很大改善，但蚀刻的光纤光栅太脆弱，不适合实际应用。

氧化钨（）是一种具有的宽能隙和类似钙钛矿型结构配置的基于角共享正八面体[13]过渡金属氧化物。近年来对其气致变色效应进行了许多研究[14 -16]，这使得气体传感变得可能。在可见光区域中的光学特性（反射率或透射率）可调制和光学常数包括折射率和吸收系数的可逆性和持久性的变化使其成为氢气检测的理想候选。为提高膜对氢气的敏感度，涂上一层催化剂的薄膜可把氢分子分解成原子，因此降低了反应活化能，像，通常溅射在膜，以促进对氢气的吸收和解吸[17]，此外，在纳米结构物中膜由于它表面与体积之比[18]较大对氢气尤其是对于相对低的氢气浓度（向下至1000ppm）更敏感。纳米氧化钨 [ 19]包括纳米颗粒、纳米棒、纳米线、纳米血小板甚至纳米树[ 20 ]可以通过各种沉积技术如热蒸发，水热法、电子束、溅射和溶胶-凝胶涂层来制备。氧化钨涂层生长中可用如温度，工艺气体环境，退火处理等实验制备参数控制并进行优化。在我们以前的工作[21,22]中，提出和表征了基于溶胶-凝胶方法制备的涂层光纤光栅氢气传感器，它由于的纳米血小板结构而表现出较高的灵敏度和较快的响应，而且可以通过选择适当的和摩尔比和改善退火工艺提升氢气检测性能。

这里有几种基于其传感原理检测氢气的方法，包括频谱调制和光强度调制。在低要求下允许用强度调制方法测试装置，这更适合于工业应用。刘等人[ 11 ]研究了基于合金薄膜的反射式光纤氢气检测系统,该系统采用双光路设计以消除光源、光纤损耗、温度等噪声的波动造成的影响，从而提高了信噪比，这使得它能够检测到相对较低范围的氢气浓度。通常这种基于合金薄膜的传感器在制备之后最初几周内响应较快和响应幅度较大，但数月后对氢气的响应将由于的氧化而变慢，如此它的长期稳定性不好，并且在精确测量的情况下应该对零点的漂移加以考虑。是一个非常稳定的氧化物材料并且其光学特性[23]在氢气环境下表现出较大的变化。

在这项工作中，我们提出并实验验证了基于所述蒸发非晶体纳米结构的膜的光纤氢气检测系统。雅国等人的研究 [24,25]提供了一个简单可行的在室温下而不是100摄氏度检测低浓度的（500ppm）的方法，用双光路法去研究氢气浓度与反射光强度的关系。实验结果表明，这种传感器不仅具有较大的响应值和高信噪比，而且保持较高的灵敏度，重复性好。

1. 材料制备和测量配置

如图1所示，薄膜是通过热蒸发沉积在超声波清洗十分钟后的石英玻璃晶片上，填充有粉末（99.99％）的钨舟放在的压力下，为了避免氧原子在镀层的丢失，在钨舟蒸发过程中供氧速率为，将底层温度设定为180摄氏度，且沉积速度为0.15 Aring;/s，用石英晶体法监测涂层厚度到80nm，然后在膜表面用BESTECH公司磁控溅射镀膜机在气体环境（）中溅射3.5nm的。

图1.基于热蒸发薄膜沉积原理图

使用X衍射仪（XRD D8 Advance，Brucker，德国）上射线在40 kV和30 mA下以每分钟2°的速度扫描得到膜X射线衍射图案，用椭偏仪（WVASE32,J.A.Woollam有限公司）测量薄膜厚度，为了研究氢气循环对薄膜的影响，用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM ULTRA PLUS-43-13,Zeiss，德国）测量薄膜在氢气实验之前和之后的形态。

当膜在存在像 [14]一样的催化剂的氢气环境下将被染成深蓝色，同时，膜的折射率（n）将迅速降低，特别是在可见光谱的范围内，而且吸收系数（k）也会相应的增加[23]，结果是膜的反射强度大大降低，值得一提的是3.5nm膜作为催化剂在氢气环境下对反光强度调制影响不大。与漂白过程中的工作相反，在这项工作中，一个反射式光纤氢气测试系统的目的是要研究的反射强度和氢浓度之间的相关性。图2为实验系统示意图，

图2. 氢气传感实验的结构图

国产光纤束实现从LED光源传输光到沉积在石英玻璃的感光胶片上，采用光电探测器连接光纤束检测反射强度，这样，反射光将同时被检测到。参考信号（）和氢气信号（）两个不同的信号，将由光电探测器与NI数据采集卡（USB9125）处理后获得。氢气传感测量使用标准的气体混合物（4％、1％、0.5％、0.1％、0.05％）进行，当氢气信号稳定后，氢气供给将被关闭，使传感器恢复到初始值，响应和恢复的过程被称为一个氢气循环。在密封室中样品返回的参考信号不受氢浓度的影响，并且它将被用于消除光源、光路损耗和温度等噪声产生的影响，最后，噪声补偿的输出信号可表示如下：

其中a和b是常数, 是一个无量纲参数,表示氢气浓度，当整个测试在常压，低噪音和室温环境下进行，该参考信号将相对稳定，且波动较小于氢气信号的波动，那么响应值可以通过氢气信号（）表示。

1. 结果与讨论

薄膜的表面拓扑结构和微观结构对氢气传感性能特别重要, 在这项研究中检测了通过真空热蒸发沉积的膜的微观结构和膜形态, 图3是的X射线衍射图案，

图3.薄膜X射线衍射图案

该图表明沉积的膜具有无定形结构，没有明显的X射线衍射峰，但宽峰接近。非晶态结构与晶体结构相比，无定形结构有利于扩散，这有利于氢气分子的扩散，因此有利于氢气反应过程中的着色和褪色。图4（a）是薄膜在氢气循环之前的扫描电镜图片，结果表明，涂层的表面比较平坦，尽管发现了少量的微裂纹，这些微裂纹的宽度和长度分别是在10-50nm左右，平坦的表面有利于放大反射信号和提高信号的信噪比，大的微裂纹也有助于产生氢气扩散的通道和间隙，这有利于着色和褪色工艺的改进；图4（b）是200次氢气循环后薄膜的扫描电镜图片，氢气循环之前和之后的膜有一点差别，在氢气循环之前，薄膜与底层的结合仍然很好，而具有贵金属或合金膜作为敏感元件氢气传感器总是在氢气循环后由于裂缝或分层的力学问题受损。

图4. 氢气循环之前（a）和后（b）/薄膜的扫描电镜图片

已经对不同的氢气浓度[24.25]下薄膜的光学特性进行了深入的研究，这些工作主要集中于研究薄膜在氢气环境下的吸收或透射光谱，与已报道过的研究不同，我们试图找到反射强度和氢气浓度的关系，特别是在较低的范围（低于5000ppm）内。

图5显示了敏感的薄膜的不同的氢浓度下的响应曲线，

图5. 4%、1%、0.5%、0.1%、0.05% 浓度下响应值

在不同氢气浓度（4%、1%、0.5%、0.1%、0.05% ）下的薄膜的响应值分别是86.8,75,67.6,53.2,48.3 mV，可以发现，响应曲线由于信噪比高而清晰平滑，这主要依赖于薄膜在氢气环境下的敏感特性，贵金属或合金薄膜[11.12]在不同浓度的氢气环境下会有明显不同的响应，这表明谁有更好的性能。此外，多孔无定形结构的薄膜由于溅射薄膜作为催化剂，使得传感器响应只需不到10秒。如图5所示，在4％、1％氢气浓度下这种传感器的完全响应时间是相当接近的（60秒）。然而，在较低的氢气浓度范围内（0-5000 ppm），响应和恢复时间更长，在0.5％、0.1％、0.05％氢气浓度下完全响应时间分别为1.5分钟，3分钟和10分钟。一方面，从理论上说，着色工艺包括两个步骤：在膜的表面上H2的吸附和反应，色心扩散到 [28]晶体的内部，根据化学动力学原理和内部扩散理论，后者将根据氢气分压来决定速度，因此，着色速度将随着氢气浓度的增加而增加。另一方面，由于膜的表面结构和催化剂在表面上的分布[ 29 ] ，使吸附的气体的量有限，从而着色速度有限制，当氢气浓度超过一定的水平时，着色速度将停留在它的峰值，这可能是导致该传感器在4%，1%氢气浓度下的完全响应时间为60秒的原因。相同的原理也适用于褪色过程，并且图5的统计数据已经证实了这一观点，即在氢气的任何浓度下稳定后的传感器在流动的具有较大的氧气分压的空气中几乎不需要时间（几秒钟）恢复，与之相反，贵金属或合金薄膜很容易不敏感，特别是在几个氢气循环后，薄膜在经历几个循环或几个月后仍能保持较高的着色和褪色速度。

为了研究具有蒸发的膜的光纤的氢气传感器的重复性和稳定性也进行氢气循环实验。图6（a）为基准室中氢气传感器的响应曲线。我们可以看到，参考信号是在1.0135 V波动，而且主要是由光源、光纤损耗、温度的波动造成的，波动幅度不低于1mV，这表明该反射型光纤氢气传感系统具有相当低的噪声，因此提供了一种高精度的检测氢气浓度方法。图6（b）显示了十种次负荷/无负荷氢气传感器在4％氢气浓度下的循环反应。氢气信号（）比参考信号更大，并在每个氢气循环中几乎保持不变，这表明这种传感器具有良好的可重复性和可靠性。

图6.氢气传感器在基准室（a）和反应室（b）的响应曲线

图7是传感器在不同氢气浓度下的响应值曲线，拟合曲线方程与实验数据吻合较好，这种传感器的响应值的波动小于1mV，因此，图7的误差约1mV。

图7. 不同氢气浓度（4%、1%、0.5%、0.1%、0.05%）下氢气传感器的响应值拟合曲线

如图7所示，传感器的响应值随着氢气浓度的增加而增加。这很容易计算这种传感器在4％，1％，0.5％，0.1％，0.05％氢气浓度下的灵敏度（460、135、75、20、10 ppm/mV），这表明这种类型的传感器在越低的氢气浓度范围内（0～0.5%）对氢气浓度的分辨率越高。这种传感器在低浓度氢气下传感和检测是很有前景的。

1. 总结

总之，在本文中提出和实验证明了基于蒸发膜的光纤氢气传感器，该测试系统采用强度调制，使该设备更经济，更简单。同时，一个双光路设计可以有效地消除由光源波动，光纤损耗波动和温度等噪声造成的影响，从而获得高信噪比。通过真空热蒸发制备非晶态薄膜，3.5 nm的薄膜作为催化剂溅射在薄膜上，以提高对氢气浓度响应的灵敏度。在这项研究中，一个简单的测试系统已经建立并检测其性能，包括响应值、着色和褪色的速度，对在不同氢气浓度下的可重复性和可靠性进行了研究，实验结果表明，反射强度将随着氢气浓度的增加而降低。传感器的响应值在4％、1％、0.5％、0.1％、0.05％氢气浓度下分别可以达到86.8、75、67.6、53.2、48.3mV，并且随着氢气浓度的增加而非线性的增加，当传感器在高氢气浓度（0.5-4％）范围内，响应和恢复时间是比较短的，虽然当氢气浓度约为0.05％的时候响应速度在一定程度上会减缓，但响应值仍然接近4％氢气浓度下响应值的一半。灵敏特性在低氢气浓度比高浓度高得多。与贵金属或合金薄膜相比，膜具有更好的稳定性，没有氢气循环之后的任何裂纹或分层的现象，这表明了该传感器和氢气检测系统的一个良好的可重复性和可靠性。

参考文献

1. L. Boon-Brett, J. Bousek, P. Moretto, Reliability of commercially available hydrogen s

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