氧化石墨烯催化作用下五元环酮的Baeyer-Villiger氧化反应特性研究文献综述

1 背景介绍

1899年，Adolf Baeyer 和 Victor Villiger 首次报道了利用过硫酸作氧化剂将环酮氧化成相应的内脂。此后，在开链酮或者氧化酮中插入一个氧原子的反应被称为Baeyer－Villiger 反应。此反应过程中包含一个基团从碳原子向氧原子的迁移，所以又称为Baeyer－Villiger 重排反应。自从这一反应被发现以来，它为由酮合成酯及内酯类化合物带来了极大的方便。 Strukul^［1］总结归纳出这一反应的几个优点：(1)当分子中有其它官能团存在时，这些官能团可不受影响，比如：用过酸作氧化剂时不饱和酮Baeyer－Villiger氧化反应中，氧化只发生在羰基基团上，而碳碳双键(与羰基不共轭的)不受影响；(2)根据不同迁移基团的迁移特性可有效地控制反应的立体化学，当然也有一些例外，例如在双环体系中，各种各样的立体电子效应也能影响氧原子插入的区域选择性；(3)如果发生迁移的碳原子具有手性，则迁移前后其绝对构型保持不变；(4)反应中可应用的氧化剂和催化剂较多。因此Baeyer－Villiger氧化反应在有机合成中具有重要的合成意义。

2 Baeyer－Villiger氧化反应催化体系

关于Baeyer－Villiger 反应的催化剂体系，冯小明等^［2］曾做过系统的介绍，，在4大类氧化剂中以H₂O₂和O₂的使用最为普遍，主要是因为它们易于大规模的工业化应用以及有利于环境保护，不过以O₂为氧化剂的反应选择性和转化率通常较低，因此开发相应的高效催化剂就显得尤为重要。

近年来的有关文献表明，Baeyer—Villiger反应及其催化剂是近几年来的一个研究热点，催化体系除了过渡金属配合物^［2］外又有一些新发现。本文重点介绍以酸作为催化剂体系和过渡金属作为催化剂体系。

2.1 以酸作为催化剂体系

BerkesseI等^［3］报道了以酸作催化剂、H₂O₂作氧化剂的环己酮的Baeyer－Villiger反应。他们发现在相同溶剂中反应时，用酸作催化剂比没有催化剂时转化率和产率都大大提高；而且还发现这个反应存在一定的溶剂效应，因为在催化剂相同的情况下，用1，1，1，3，3，3，－六氟－2－丙醇（HFIP）作溶剂比用二氧杂环己烷作溶剂时转化率和产率也大大提高。这种以酸作催化剂、以HFIP作溶剂的催化体系有以下优点：酸催化剂是一种廉价的商品原料；氟化溶剂可以回收再用；反应时间短且产物的产率和纯度都很高。其主要缺点在于反应中使用的是高浓度的H₂O₂。