基于生物模版法的中空聚合物材料的制备与表征文献综述

文 献 综 述

多孔性材料一直是人们很感兴趣的研究方向。自然界中存在的空心竹、六边形蜂窝和人们肺部的肺泡都是属于多孔的结构。其中多孔材料中的多孔聚合物拥较大表面积和良好的内部孔隙度。同活性炭、沸石、多孔二氧化硅相比，多孔聚合物甚至可以直接溶解在溶剂里，使用溶剂性技术直接加工而不破坏孔隙。微纳米中空结构聚合物是一种特殊的具有超高比表面积、微观空心结构和客体分子负载能力的多孔高分子材料，具有特定组成和多层结构的中空聚合物的构建是高分子化学领域中未来需要挑战的课题^1-3。微球、囊泡和纤维等具有多形态、多组分以及多相结构的中空聚合物材料结合了空心的腔体结构和特定的壳层组成，因而具有特殊的物化性质和优异的应用性能。中空聚合物微球因其壳层聚合物与中空空腔内的空气之间存在较大的折光指数差，并且因为中空的特殊结构从而具有优异的遮光性和可形变性，可用作抗紫外的填料、遮挡性颜料，可广泛应用于轻质填料、药物缓释、新型涂料、微反应器和环境治理等领域⁴。

合成中空聚合物的方法有很多，例如嵌段共聚物组装法、直接合成法、高内相乳液聚合方法、界面聚合反应法、直接模版法等等¹。嵌段共聚物组装法如今是制备特别是有明确有序的介孔结构的大孔聚合物最好的策略⁵。直接合成法允许仅仅通过选择特定的聚合反应然后通过除去残留在毛孔中的反应溶剂来直接制备多孔聚合物，是一种可制备具有极高的比表面积微孔聚合物、中/大孔聚体和多孔聚合物的方法。高内相乳液聚合方法已被应用于大孔聚合物的制备。当内部相的体积分数达到74%（均匀球形液滴的最大填充率）液滴将会变形产生的多面体，这种多面体将会存在于分散相的包围下的连续相的薄膜中⁶。界面聚合乳液，微乳液或乳液介质可用于制备中空颗粒。以微乳液法为例，在微乳液法中，单体液滴能被作为液芯在界面上引发聚合。这些单体由于浓度梯度扩散到液滴表面聚合后会形成一个空心结构的壳⁷。直接模版法是以单体或预聚物为原材料的方法，同聚合物为原料的方法相比具有一定的优势。

本课题主要研究的方法是使用直接模版法合成中空聚合物。其中直接模版法又分为常规聚合、电化学聚合以及可控/活性聚合。常规聚合大多使用标准自由基聚合的方法，利用从固体纳米级粒子到多孔材料的模版，可以制备各种聚合物的多孔结构。电化学聚合是用来制作导电高分子多孔材料最常用的方法。通过使用任意胶体晶体通过电化学聚合可以合成形状诸如有序大孔结构或者管状结构的多孔导电聚合物¹。可控/活性聚合（CLP）适用于在一系列模版的存在下各种单体的聚合。选择的CLP引发剂一开始被固定在模版的表面，然后可控聚合从这些起始的点位形成聚合物壳。当壳体由其他软线性聚合物聚合形成时，通过与多官能团单体的共聚可实现进一步的交联，进而形成纳米交联微球⁸。CLP方法可选择的模版有三种，分别是无机模版、有机模版和生物模版。不同模版的选择有自己的优势。其中生物模版的造价低、无毒无害无污染、十分易于获取，并且生物模版例如酵母菌在不同的环境下适应能力较强，可降低实验操作的难度。

现如今，“从表面接枝（Grafting from)”技术已经发展成为制备空心/多孔聚合物材料的重要方法。理论上，“从表面接枝”技术是按照设计者意志在模板表面进行的分子工程，借助常用的高效活性聚合反应，能够实现不同功能基团的引入和聚合物链微结构的控制。受益于高密度的接枝率、可控制的聚合度和交联反应，密集的聚合物刷可在模板表面形成交联的壳层，进一步实施多嵌段共聚合反应，则可以方便地构筑多重相结构。对于高密度的接枝率、可控制的聚合度和交联反应有很好的作用¹。密集的聚合物刷可在模板表面形成交联的壳层，进一步实施多嵌段共聚合反应，可以方便地构筑多重相结构^9-13。

接枝技术如今有两种常用的方法：分别是SI-ATRP技术和SET-LRP技术。SI-ATRP是用于“接枝”程序中最常见的一种CLP技术。具有球状多孔结构的聚合物可以通过“接枝”技术接枝在像硅和金一样的固体纳米颗粒的表面¹⁴。与其相比，近几年来，过渡金属铜调控的活性自由基聚合，特别是单电子转移活性自由基聚合（Single electron transfer living radical polymerization, SET-LRP）的研究取得了较大的进展。通过SET-LRP以及表面原位接枝技术，从具有不同组成、尺寸和形貌的生物模板出发，通过在特定溶剂中选择合适的催化体系，引发并调控一系列功能性单体的聚合反应，构建具有可控厚度和多重相结构的核-壳结构聚合物。针对核心模板和壳层聚合物的性质，选用溶解、刻蚀、煅烧和酶促降解等手段实现空腔结构的制备；通过嵌段共聚并结合溶胶-凝胶法，构筑具有多重相结构的壳层。通过功能性单体的选择赋予聚合物对温度、溶剂、pH及特定蛋白等的响应特性，所获得的多层中空聚合物因此会具有特殊的表面浸润性和环境响应行为。SET-LRP在水体系中胶体微球、蛋白质粒子等表面合成聚合物刷时显示出高效、可控的特点，这表明通过SET-LRP原位接枝技术制备核-壳结构聚合物材料的理论设计是完全可行的。在水体系的拓展和多嵌段共聚物的制备方面解决了过去该领域存在的一些挑战，这为多组分、多重相结构的核-壳型聚合物的合成提供了理想的工具^15-17。

综上所述，本项目的研究方向是基于单电子转移活性自由基聚合以及表面原位接枝技术，从生物模板出发，通过在特定溶剂中选择合适的催化体系，引发并调控一系列功能性单体的聚合反应，构建具有可控厚度和多重相结构的核-壳结构聚合物。最后应用核磁、扫描/透射电镜、凝胶渗透色谱、红外及热重分析等表征最终产物。

本课题要研究或解决的问题和拟采用的研究手段（途径）：

本课题的主要目的是利用生物模版制备出中空聚合物材料并对其进行表征。选用酵母菌作为生物模版的原材料。首先合成出小分子引发剂，作为修饰生物模版外围的材料，然后完成生物模版外围的小分子引发剂的修饰，接下来完成生物模版外围修饰的小分子引发剂的聚合，使其交联起来形成一个聚合物微球。最后将尝试采用酶解法或煅烧的方法消除生物模版，使聚合物微球形成中空的结构。酶解法形成的是有机物微球，煅烧方法可能会形成碳化微球。至此中空聚合物微球的制备完成。我将会尝试应用核磁、扫描/透射电镜、凝胶渗透色谱、红外及热重分析等表征最终产物。如果进展顺利，将尝试利用制备的中空聚合物做污水吸附的实验，或者进行药物搭载的应用。

参 考 文 献