聚苯胺电容特性的电化学石英晶体微天平研究文献综述

文献综述：

1研究的背景与意义

石英晶体微天平（QCM），是一种有效的原位测量仪器，它是利用石英晶体的压电效应和石英晶体与金属电极的共振原理绘制频率响应曲线，通过记录的图谱来实时监测待测物体的质量变化，其测量精度可以达到纳克量级^[1]。电化学石英晶体微天平（EQCM），是液相中QCM技术与电化学技术相结合而成的^[2]。EQCM 对电极表面的质量变化非常敏感，既可获得因电化学反应造成的电极界面上的电流信号，又可观测到电极表面微观结构的改变^[3]，对于研究电活性材料氧化还原反应机理、膜的形成和膜内离子传递有十分重要的意义，因此被广泛应用在传感器、电化学沉积、药物分析等领域^[4-6]。

聚苯胺（PANI）是一种导电高分子，因为其价格低廉，很好的电化学活性和生物相容性，使其在储能器件、传感器等邻域有很好的应用前景。显而易见，质子酸中的电解质对聚苯胺的电容性能有很大的影响，但是机理还不是很清楚。因此本毕业设计利用EQCM技术研究导电聚苯胺电极材料在不同质子酸溶液中的电容、功率和循环稳定性；探究导电聚苯胺在不同质子酸中具有不同电化学性能的原因。

2 PANI的概述

2.1 PANI的结构

PANI的结构模型（又称苯式/醌式结构）早在1987年就被Madiarmid提出^[7]：当y=1时为全还原型；y=0时为全氧化型；y=0.5时为本征态。可以看到，PANI有共轭结构，能以这些不同的氧化状态存在并可相互转化。

2.2 PANI的导电性

PANI本身并不具有导电性，但是在掺杂一些酸根离子后，就具有了优良的导电性能。

PANI的导电性主要由主链的氧化程度与质子酸的掺杂程度决定。在一定pH和酸根离子的掺杂下，全氧化态与全还原态的PANI是绝缘的，本征态具有最高的导电率^[8]。溶液pH是影响掺杂率的重要因素^[9]：pH大于4时，PANI近乎绝缘；pH介于2到4之间时，掺杂率随pH的降低迅速增加；pH小于2时，掺杂率趋于稳定。不同的酸种类对PANI的导电率有较大程度的影响。例如，PANI/H₂SO₄的导电率要高于PANI/DBSA的导电率。这是因为SO₄^2-对PANI结晶取向影响较小，使PANI分子链在各个方向上完好地延伸，有利于电荷转移。DBSA分子较大，增加PANI^-分子间距离，不利于电荷转移^[10]。

2.3 PANI的合成

PANI的合成方法有很多，工业常采用化学氧化聚合法，其操作流程简单，可大批量生产^[11]。实验室常采用电化学聚合法，可分为循环伏安法（CV）法、恒电位法、恒流法、脉冲电流法、计时库仑法等^[12]。

2.4 PANI的研究现状

目前，人们做了大量针对PANI的研究工作，包括将PANI与各种质子酸进行掺杂，或将其与其它聚合物进行共混。例如，井新利^[13]将PANI加入预先制好的聚酰胺中，通过水相氧化聚合制得了二者的混合微粒。西安科技学院的周宁安^[7]等人以煤为模板，引入PANI，得到了具有互穿网络结构和插层结构的纳米PANI。Moon G H^[14]等人将十二烷基苯磺酸掺杂的PANI与聚酰亚胺溶液按不同比例混合，然后在真空50 ℃下将其浇铸制膜。

3 EQCM的概述

3.1 EQCM的基本原理

压电效应是指，当有机械外力施加在某些晶体上时，会产生相应的电压。这一效应是可逆的，其逆反应叫做逆压电效应，即当有外加电压施加在这些压电晶体上时，其形态又会发生微小的变化^[10]。石英晶体就是能够产生这种压电效应的晶体。在利用EQCM研究某些物质的化学反应过程中，Oarat^[15]等人是将PANI沉积在金属电极上，再用CV法研究其氧化还原过程中阴离子的迁入与迁出，当然也有将化合物沉积在石英晶体表面上进行研究的。

1959年，Sauerbrey指出，石英晶体振荡频率的变化与晶体的质量堆积密切相关。对于刚性沉积物，只要符合以下三个条件(1) __；(2)溶剂的粘弹性不变；(3)沉积物厚度基本均匀；则晶体振荡频率变化与工作电极上沉积物的质量改变满足Sauerbrey公式^[16]：

其中 △f 为石英晶体的频率变化量（Hz）， f₀为石英晶体的基准频率，△m为沉积在电极上的物质的质量改变（g），A为工作电极的面积，mu;_q为石英晶体剪切参数，rho;_q 为石英的密度。对于固定的 EQCM，f₀、A、mu;_q、rho;_q均为定值。

3.2 用EQCM制备PANI

将镀有金属层的石英晶体置于一定浓度的苯胺与掺杂酸的混合溶液中，采用循环伏安法沉积制得PANI膜。由EQCM可知，随着循环次数的增加，电流密度逐渐增大，薄膜质量也在不断增加^[17]。

当掺杂酸为硫酸时，在电位大于0.5V的正反向扫描中，具体过程包括生成二聚体，发生低聚物反应，自催化聚合成为PANI。其中，正电位扫描主要发生成核与低聚反应，质量增加幅度较小；反向扫描为低聚物的自催化反应，质量增加较大。在电位小于0.5V的正反向扫描中，正向扫描薄膜质量增加,原因是还原态PANI膜氧化对应质子释放和阴离子的进入；反向扫描薄膜质量减少，原因是氧化态PANI膜还原对应质子制入和阴离子释放 ^[18]。

3.3 EQCM的应用现状

由于EQCM使用过程中，存在电极本身氧化峰与修饰剂的氧化峰重叠不能分辨的问题，钟科军^[19]等人建立了一种新的背景扣除方法来对腺嘌呤、腺苷和腺苷一磷酸等在金电极表面的氧化机理进行探究。

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