介孔结构氧化钛纳米管的超级电容性能研究文献综述

文献综述：

文 献 综 述

1 引言

与其他形式的纳米TiO₂材料相比，一维纳米TiO₂材料（如纳米管、纳米线、纳米棒、纳米带等等），尤其是TiO₂纳米管具有更大的比表面积、更强的吸附能力、更高的光催化活性以及更好的光电转化效率^[1]。阳极氧化法制备的TiO₂纳米管在光电催化、太阳能电池、传感器等很多方面具有独特的优越性和应用前景，其高度有序的TiO₂纳米管阵列更有利于电子在纳米管内壁的高速迁移，减小了电子空穴对的复合几率，提高了催化活性，是太阳能转化方面最具有潜在价值的材料^[2]。

2 阳极氧化法制备TiO₂纳米管

阳极氧化法制备的TiO₂纳米管一端封闭一端开口，长度、孔径均匀可控，排列整齐，垂直于阳极氧化的钛片表面。

2.1 阳极氧化法制备TiO₂纳米管的发展

1999年Zwilling等^[3]首次报道了在氟化物电解质中，通过钛的阳极氧化在其表面形成多孔氧化钛膜。之后，Grimes等^[4]通过改变电解液组成，使用NaF或是NH₄F等含氟离子的盐代替HF，在中性条件下于阳极氧化Ti片上制备了均匀的TiO₂纳米管阵列。2005年开始，Paulose和Macak^[5]几乎同时使用二甲基亚砜、乙醇、丙三醇等有机物为电解液制备TiO₂纳米管，有效提高了TiO₂纳米管的管长和机械加工性能。

2.2 TiO₂纳米管形成机理

阳极氧化法制备TiO₂纳米管一般是在含氟电解液中进行，一般认为，在含氟电解液中TiO₂纳米管的形成经历了三个阶段。

第一阶段：初始氧化膜的形成，主要发生以下反应：

H₂O → 2H O^2- (1)

Ti－4e → Ti⁴ (2)

Ti⁴ 2O^2- → TiO₂ (3)

施加电压的瞬间，阳极（金属Ti）表面附近富集的水电离产生O^2-（式（1）），同时，Ti快速溶解，阳极电流增大，生成大量Ti⁴ （式（2）），Ti⁴ 和O^2-迅速反应，在阳极表面形成致密的高阻值初始氧化膜（式（3））。

第二阶段：形成多孔氧化膜。阻挡层形成后，膜层承受的电场强度急剧增大，电场的极化作用削弱了氧化膜中Ti-O键的结合力，使与O^2-键合的Ti⁴ 越过氧化膜-电解液界面与F^-结合变得容易，发生了场致溶解，同时化学溶解也在进行（式（4））：

TiO₂ 6F^- 4H → TiF₆^2- 2H₂O (4)

与此同时，初始氧化膜形成后随即出现内应力，且氧化膜中还存在电致伸缩应力、静电斥力等，促使少量TiO₂由非晶态转化为晶态；由于膜层的成分、膜层中的应力与结晶等因素影响，使得膜层的表面能量分布不均，引起溶液中的F^-在高能部位聚集并强烈溶解该处氧化物，氧化膜表面变得凹凸不平；凹处氧化膜薄，电场强度高，氧化膜溶解快，形成孔核，孔核又因持续进行的场致和化学溶解过程而扩展为微孔，从而形成多孔氧化膜结构。

第三阶段：多孔氧化膜的稳定生长。在微孔的生长初期，微孔底部氧化层因薄于孔间氧化层而承受更高强度的电场；强电场使O^2-快速移向基体进行氧化反应，同时也使氧化物加速溶解，因此小孔底部氧化层与孔间氧化层以不同的速率向基体推进，导致原来较为平整的氧化膜-金属界面变得凹凸不平；随着微孔的生长，孔间未被氧化的金属向上凸起，形成峰状，引发电力线集中，增强了电场，使其顶部氧化膜加速溶解，产生小空腔；小空腔逐渐加深，将连续的小孔分离，形成有序独立的纳米管结构。

2.3 纳米介孔二氧化钛材料的制备

目前，介孔材料制备方法主要有溶胶凝胶法、模板法等。Antomelli和 Ying以四烷基磷酸钛为模板剂合成了具有六方孔道的介孔 TiO₂材料。Zhan等人以三嵌段共聚物 P123 作为结构导向剂，通过溶胶凝胶法制备出二氧化钛纤维管。Yu采用模板法制备出介孔二氧化钛-碳纳米管复合材料，很好的提高了二氧化钛材料的比表面积和性能。 Yu等在未加模板剂的情况下，采用钛酸四丁酯自组装经不同温度的热处理合成了有序介孔二氧化钛材料，因此自组装法也是常用的合成有序介孔材料的有效方法之一。

3 影响TiO₂纳米管形态的因素

影响TiO₂纳米管形态的主要因素有电解液及电解质的组成，pH值，氧化电压，氧化时间，反应温度等等，通过控制这些因素可以控制纳米管的管长、管径、管壁厚度及管的形态^[6,7]。

3.1 氧化电压

在一定氧化时间内，TiO₂纳米管的管长和氧化电压成正比，随着纳米管底部参与反应的Ti⁴ 和介质中O^2-数量增多，所形成的TiO₂纳米管的平均内管径，管长和阻挡层厚度都随之增大。Yin等^[8]用氟化铵和乙二醇作电解液阳极氧化Ti片，发现当氧化电压为10~150 V时，TiO₂纳米管的孔径达到600 nm，且以100 mu;m/h的增长速率形成高度有序的TiO₂纳米管阵列。同样，高乾等用氟化铵和乙二醇作电解液阳极氧化Ti片时发现氧化电压为10 V时没有形成TiO₂纳米管阵列，当电压达到30、40V时，TiO₂纳米管结构高度有序并垂直于钛基生长^[9]。因此，我们可以发现TiO₂纳米管的管长随氧化电压的增高而增长，管径随氧化电压的增高而略微增大，但并不明显。

3.2 反应温度

阳极氧化过程是电化学生长和化学溶解共同作用的过程, F^-对TiO₂的刻蚀作用和温度有关, 温度越高刻蚀作用就越强。但TiO₂的电化学阳极氧化和场致溶解作用则基本不受温度的影响。因此，当温度较高时，F^-对TiO₂的溶蚀作用占主导，二者不能达到相对平衡，所以无法形成有序的纳米管。

3.3 氧化时间

氧化时间对TiO₂纳米管的管长有较大影响，氧化时间越长，越有利与TiO₂纳米管的伸长，得到的TiO₂纳米管也更加平整。Arash 等^[10]发现TiO₂纳米管的管长随着阳极氧化时间的增长而增加，时间在40~47 h范围内变化时，管长从 300 nm增加至900 nm。

3.4 电解液和电解质组成

电解液和电解质组成对TiO₂纳米管结构的影响最大。电解液分为水相电解液（HF溶液或HF和其他强酸的混合液）以及有机电解液（HF和乙二醇、丙三醇、二甲基亚砜等的混合溶液）两大类。电解质分为含氟电解质和无氟电解质。按电解液的组成，阳极氧化法制备TiO₂纳米管的发展历程可划分为四代（如表1所示）。

3.5 pH值

阳极氧化法制TiO₂纳米管要求电解液呈酸性，溶液的pH值不仅影响阳极氧化过程中化学刻蚀速率，也影响TiO₂的化学溶解速率。在pH值小于3的强酸性溶液中TiO₂纳米管的刻蚀速率和溶解速率同时增加，使其最终长度小于500 nm，随着pH值的增大，溶解速率下降，TiO₂纳米管的生长速率随之提高。随着酸性减弱，可以通过延长氧化时间来增加TiO₂纳米管的管长。

表1 不同电解液体系中制备的TiO₂纳米管的性质

4 TiO₂纳米管在太阳能电池中的应用

虽然具有纳米介孔结构的TiO₂颗粒拥有大的比表面积, 能够更好地采集入射光及产生光生电子, 组装成染料敏化太阳能电池（DSSCs），且目前文献中报道的性能转换效率最高可达约13%，但仍然落后于其竞争对手^[11]。TiO₂禁带宽度近似为3.2 eV，仅能吸收占总太阳光能5 %的紫外区光能，对太阳光的利用率较低，且TiO₂电导率低，不能有效地传递光生载流子，同时又因光生电子与空穴容易复合而使光量子效率较低。所以，为了提高光电转换效率，扩展光响应范围，需要对TiO₂纳米管进行修饰改性。

TiO₂纳米管具有规则有序的纳米管结构，一方面为光生电子提供了快速传输的通道，另一方面有利于电解液的传质过程。此外，TiO₂纳米管底部的致密阻挡层可以有效地减小暗电流的产生。这些优点使得以TiO₂纳米管电极作为光阳极的DSSCs能够获得更好的光电性能。采用TiO₂纳米管为原料制备的太阳能电池主要包括以下几种类型： 基于Ti片的背光式的染料敏化太阳能电池、基于光阳极掺杂氟的导电玻璃(FTO)的染料敏化太阳能电池、基于TiO₂纳米管的量子点太阳能电池以及基于TiO₂纳米管的本体异质结太阳能电池。

2005 年 Schmuki等首先将 TiO₂纳米管作为DSSCs 的光阳极材料, 发现 2.5 mu;m长的纳米管组装成的DSSCs的入射单色光光电转换效率为3.3 %,，而 500 nm 长的纳米管组装的 DSSC 的只有 1.6%。这说明TiO₂纳米管管长对太阳能电池有影响，管长增长有利于太阳能电池光电性能的提高。

焦星剑等^[12]以NH₄F/乙二醇体系作为电解质，得到长度为10~45 mu;m、管径为50~150 nm的TiO₂纳米管，用N719作染料，组装得到DSSCs，结果发现，随着TiO₂纳米管长度的增加，电池短路电流显著提高，光电转化效率增大，且DSSCs最高光电转化效率达到2.27 %。Lei等^[13]也采用NH₄F/乙二醇为电解液，阳极氧化后超声处理，使TiO₂纳米管与Ti片基底分离，然后将TiO₂纳米管黏附在FTO导电玻璃上，制备的DSSCs光电转化效率达到8.07 %，而普通的TiO₂纳米电极只能达到7.58 %。

阳极氧化法制备的TiO₂纳米管为无定形态, 必须经过退火处理将晶型结构转变为锐钛矿型，才能改善纳米管的物理和化学性质。研究发现，在水蒸气条件下处理TiO₂非晶薄膜，易获得高结晶性，自支撑TiO₂纳米管阵列，相比于热退火处理的TiO₂纳米管阵列而言，水蒸气处理的光电极有很多优良特性，如光程长，充电过程迅速以及易吸附敏化剂分子，从而导致较高的电流密度。尤其是在180 ℃下水热蒸汽处理制备的N719染料敏化光电极，由于其分层结构，在可见光范围内显示出相当高的光电响应，这在没有任何表面修饰的情况下转化率提高至8.11 %^[11]。 Hsiao等^[15]报道了阳极氧化法制备TiO₂纳米管，其能够制备管壁为17~37 mu;m的纳米管，将其组装成直射／背光 式DSSCs，当纳 米管壁为30 mu;m时，直射式DSSCs能量捕集效率高于90%，而背光式DSSCs则限制了电子俘获，从而导致其能量捕集效率较低。

非金属负载可以扩展TiO₂的光响应范围，从而提高其催化活性。Tang 等^[14]将S负载到阳极氧化制备的TiO₂纳米管上，扩展了光响应范围，可以吸收400~650 nm范围的可见光，并且光电流密度增长到7.5 mu;A/cm²，而未用S负载的TiO₂纳米管光电流密度只有3.5 mu;A/cm²。

5 结论与展望

本文综述了阳极氧化法制备TiO₂纳米管的发展，TiO₂纳米管生长的机理以及其在太阳能电池中的一些应用。利用阳极氧化制备TiO₂纳米管方法简单，易于操作，而且可以实现有序控制纳米管的形态，在组建太阳能电池方面发挥着越来越重要的作用。

TiO₂纳米管因其独特的光物理性能在光电功能器件中得到越来越多的应用，阳极氧化法制备TiO₂纳米管技术的出现及其发展大大推动了这一研究方向的进程。但是目前仍有一些问题需要解决：阳极氧化法制备TiO₂纳米管的形成机理和规律还存在争议；如何研发更好的方法，实现纳米管的形态和纳米尺寸的有序控制；如何更合理地设计和组建相关太阳能器件结构，提高光电转换效率。相信随着这些问题的陆续解决，TiO₂纳米管及其阳极氧化制备法将得到更多的研究和应用。

参考文献

[1] 李欢欢, 陈润锋. 阳极氧化法制备二氧化钛纳米管及其在太阳能电池中的应用[J].物理化学学报, 2011, 27(5): 1017

[2] Shankar K, Bandara J, Paulose M. Highly efficient solar cells using TiO₂ nanotube arrays sensitized with a donor-antenna dye[J]. Nano Lett., 2008, 8(6):1654

[3] Zwilling V, Aucouturier M, Darque-Ceretti E. Anodic oxidation of titanium and TA6V alloy in chromic media. An electrochemical approach[J]. Electrochim Acta, 1999, 45(6):921

[4] Mor G K, Varghese O K, Paulose M, et al. A review on highly ordered, vertically oriented TiO₂ nanotube and arrays: Fabrication，material properties, and solar energy applications[J]. Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 2006, 90(14):2011

[5] 陈姗姗, 二氧化钛纳米管阵列的制备及应用研究[D]. 上海: 上海交通大学, 2010

[6] Mohamed A R, Rohani S. Modified TiO₂ nanotube arrays (TNTAs): Progressive strategies towards visible light responsive photoanode, a review[J]. Energy Environ Sci., 2011, 4:1065

[7] 王玉强. 阳极氧化法TiO₂纳米管阵列制备及其生物性能研究[D]. 广州: 华南理工大学, 2010

[8] Yin H, Liu H, Shen W Z. The large diameter and fast growth of seil-organized TiO₂ nanotube arrays achieved via electrochemical anodization[J]. Nanotechnology, 2009, 21(3): 1

[9] 高乾, 王树林, 蹇敦亮, 等. 不同制备条件对二氧化钛纳米管阵列及其结构的影响[J]. 功能材料, 2011, 42(2): 395

[10] Arash M, Waghmare P R, Mitra S K, et al. Anodic growth of large diameter multipodal TiO₂ nanotubes[J]. J. Am. Chem. Soc., 2010, 12(4): 7421

[11] Zeng T, Ni H G, Su X L, et al. Highly crystalline Titania nanotube arrays realized by hydrothermal vapor route and front-illuminated photoanode in dye sensitized solar cells[J]. J. Power Sources, 283(2015):443

[12] 焦星减, 林红. 二氧化钛纳米管制备及其在染料敏化太阳能电池中的应用[J]. 硅酸盐学报, 2011, 39(4): 581

[13] Lei B X, Liao J Y. Ordered crystalline TiO₂ nanotube arrays on transparent FTO glass for efficient dye sensitized solar cells[J]. J. Phys. Chem. C, 2010, 114: 15228

[14] Tang X H, Li D Y. Sulfur-doped highly ordered TiO₂ nanotubular arrays with vidible light response[J]. J. Phys. Chem. C, 2008, 112: 5405

[15] Hsiao P T, Liou Y J, Teng H. Electron transport patterns in TiO₂ nanotube arrays based dye-sensitized solar cells under frontside and backside illuminations[J]. J. Phys. Chem. C, 2011, 115: 15018