1. 研究目的与意义
随着经济的高速发展，世界对于能源的需要也在逐渐上涨，全球的能源消耗仍然主要依靠传统化石能源天然气、石油和煤等，其造成环境污染和能源危机仍然是当今社会面临的两大问题。尽管当今新能源技术在不断的发展和能源转化效率不断的提高，但全球在能源消耗方面的压力会持续增大。因此开发新能源和提高能源利用率可以有效的解决当今的能源问题。有机朗肯循环（organic rankine cycle，orc）作为一种有效的回收中低温余热的技术，被广泛的应用在生物质能、太阳能、工业余热和地热能等领域。
正戊烷作为一种重要的化合物广泛地应用于工业领域，例如作为低沸点溶剂、塑料工业发泡剂、合成原料和航空燃料的重要组成部分。除此之外，正戊烷因臭氧消耗潜值（ozone depletionpotential，odp）为0和全球变暖潜值（globalwarming potential，gwp）为0.001，可作为一种环保型工质应用于orc系统中。例如liu等在biomass and bioenergy 发表的题为“a biomass-fired micro-scale chpsystem with organic rankine cycle (orc) – thermodynamic modelling studies”的研究论文，从理论上研究了以正戊烷、hfe7000和hfe7100为工质的2 kw(e)生物燃料orc - chp（热电联产）系统，结果表明正戊烷获得最高的热效率。jubori等在applied energy上发表了题为“modelling and parametric analysisof small-scale axial and radial-outflow turbines for organic rankine cycleapplications”的研究论文，研究了轴向和径向出流涡轮的orc系统在使用不同工质时的性能，使用正戊烷为工质时，轴向出流orc可以获得最高的循环热效率。
根据工质所处的状态，orc系统可分为超临界orc系统和亚临界orc系统。其中亚临界orc系统所受关注较多，并已进行商业运行。但是由于受到温度压力的限制和与热源温度的匹配性差等原因，造成高回收费用和低热效率，导致亚临界orc系统的经济效益很难再进行提高。超临界orc系统则拥有更高的蒸发压力，可以与更高的热源温度进行匹配，与亚临界orc系统相比，其具有更高的输出功和热效率。karellas等人在international journal ofthermodynamics上发表了题为“supercritical fluidparameters in organic rankine cycle applications”的研究论文，评估了超临界和亚临界orc系统的热力学性能，研究发现超临界orc系统的热效率比亚临界orc系统要高出1020％。 schuster等人在energy上发表了题为“efficiency optimization potentialin supercritical organic rankine cycles”的研究论文，获得了了亚临界和超临界orc系统的火用效率，研究表明超临界orc系统的效率比亚临界orc系统的效率高8％。oyewunmi等人在the international conferenceon applied energy上发表了题为“an assessment ofsubcritical and trans-critical organic rankine cycles for waste-heat recovery”的研究论文，对比了亚临界和超临界orc系统用于废热回收的热效率，发现超临界orc具有更好的热效率和功率输出。因此在orc技术的研究中，超临界orc成为一个重要的发展方向。但是由于超临界orc系统具有较高的热源温度，工质在运行过程中会面临许多问题。其中之一就是有机工质的热稳定性问题。在高温下运行有机工质有可能会发生热解，工质热解生成的不凝性气体会引起背压升高，导致冷凝器中工质凝结受阻；生成的液态产物会与工质进行混合，混合物引起蒸发或凝结相变温度的滑移，造成orc循环性能的改变；固态产物会堵塞管道和部件；含氟类工质可能会生成腐蚀性气体hf，会腐蚀金属管道和部件，造成系统安全问题，如果hf泄漏到有人群存在的环境中，将对人体的健康产生极大的危害。dai等人在energy上发表了题为“influence of alkane working fluiddecomposition on supercritical organic rankine cycle systems”的论文，探究了正戊烷分解对orc系统性能的影响。其中，正戊烷分解实验使用的是反应釜法，气态产物的种类和比例使用色谱仪进行测量，固态产物的产量使用精密天平和碳分析仪进行测量。气态产物为甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷和丁烯，固态产物的产率过低，因此可以忽略固态产物的影响，主要研究气态产物对orc系统性能的影响。经过计算发现当膨胀机入口温度为290℃和气态产物浓度为0.92％时，冷凝器压力从0.1157 mpa增加到0.1731 mpa，而总功率则下降了近12.7％。烷烃分解对orc的主要影响是不可凝气体产生的冷凝压力升高。
2. 研究内容和预期目标
| 2.1 研究内容 （1）查阅并综述正戊烷应用于有机朗肯循环领域中的研究进展，以及正戊烷热稳定性和热分解机理的研究现状；并与其他类型的工质进行对比，分析其在有机朗肯循环中应用的优势。 （2）熟悉分子模拟方法在有机工质热分解机理研究领域的应用情况，综述DFT方法在研究有机工质热分解机理方面的研究进展，并设计出正戊烷起始分解路径，正戊烷热分解机理研究方案。 （3）采用不同的DFT方法优化起始反应路径涉及到的反应物、产物和过渡态的几何结构，并进行频率计算，获得相关结构和能量参数，对比不同DFT方法获得的结构和能量参数，分析不同DFT方法对计算结果的影响；计算对比起始反应路径的键离解能和反应能垒大小，获得动力学最优路径，阐述正戊烷起始分解机理。 2.2 预期目标 采用密度泛函理论方法对正戊烷的起始分解机理进行研究，设计出完整详细地起始分解路径，获得正戊烷起始分解反应中涉及到的反应物、产物和过渡态的几何结构及能量参数，计算得到起始反应路径的键离解能和反应能垒，指出正戊烷起始分解反应的动力学最优路径，为正戊烷热解的抑制研究提供基础数据和理论支持。 |
3. 研究的方法与步骤
| 3.1 研究方法 本课题拟采用密度泛函理论方法对正戊烷的起始分解机理进行深入研究，重点研究正戊烷热分解的起始反应路径涉及到的反应物、产物和过渡态的结构参数和能量值，以及起始反应路径的键离解能和反应能垒。 3.2 研究步骤 （1）基于参考文献中的实验和理论研究结果，对正戊烷的起始分解路径进行推演，设计出完整详细的正戊烷起始分解路径，为后续的起始分解机理研究奠定基础。 （2）基于不同的DFT方法对设计的热解过程的反应物、产物及过渡态进行几何构型的优化，获得反应涉及到的几何结构的键长、键角和二面角以及能量等参数并进行对比。 （3）用TS方法寻找过渡态，过渡态经振动频率计算确定有唯一的虚频，并用内禀反应坐标（IRC）方法验证。基于不同DFT方法，计算对比起始反应路径的键离解能和能垒大小，获得动力学最优路径，阐明正戊烷起始分解机理。 |
4. 参考文献
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5. 计划与进度安排
（1）2022-3-1~2022-3-21（第1-3周）在查阅文献资料的基础上，完成开题报告。
（2）2022-3-22~2022-5-30（第4-13周）设计完整详细地正戊烷热分解的起始分解路径，基于不同DFT方法完成正戊烷热分解的起始分解路径涉及到的反应物、产物和过渡态的结构和能量计算，并计算对比起始分解路径的键离解能和能垒大小，获得动力学最优路径，阐明正戊烷起始分解机理。
（3）2022-5-31~2022-6-9（第14-15周）撰写毕业论文并答辩。课题毕业论文、开题报告、任务书、外文翻译、程序设计、图纸设计等资料可联系客服协助查找。
