共价有机框架材料的合成探索开题报告

1． 1.研究的背景、目的及意义

近几年来，超薄型多孔材料因其突出的多孔特性、稳定性及其他优异性能在气体储存、气体分离、超疏水界面、催化、能量转换方面和光电子等领域有广泛应用。这一类材料中有金属有机骨架(Metal-organic frameworks,MOFs^[1])，多孔有机聚合物(Porous organicpolymers, POPs^[2])，共价有机框架材料(Covalent organicframeworks, COFs^[3])等。

COFs是一类由一定量的有机基团和金属节点构成的结晶多孔聚合物，它能使有 单元在实空间(insteadof reciprocal space)精确地集合来创建预设计的骨架和纳米孔。动 态共价反应的可逆性、结构多样性和稳定性是COFs网络设计和合成三大关键因素。COFs根据堆叠方式的不同可分为2D-COFs和3D-COFs。

2D-COFs之间的强共价键使平面构成六角形或四角形。而层与层之间相互叠加，P轨道会产生巨大的电子耦合，使得载流子或光激子能通过预组建的通道进行快速传输。这使独有这一特性2D-COFs可作为半导体和光导材料。Huang团队^[4]采用2D三嗪环结构的COFs并复合Re基有机物(Re(bpy)(CO)₃Cl)(称为Re-COFs)。在原位和时间分辨吸收光谱下发现Re-COFs能有效将CO₂还原CO (效率为98%) 且在光照下能长时间保持稳定。透过原位漫反射紫外可见光谱，基底物(COFs等)、诱导期和CO₂还原速率限制步骤是影响还原效果的三个关键因素。可见，COFs有望成为有效的太阳能燃料光催化剂。

3D-COFs相比于2D-COFs，不易结晶。但是3D骨架互相贯穿，使微孔COFs有效分离化石燃料中的一些原料。Cui团队^[5]研究出一种新型Zn-COFs材料(7折菱形互穿3D骨架)，可以通过高效液相色谱(High Performance Liquid Chromatography, HLPC)分离化石原料的二甲苯异构体(o-xylene, m-xylene,p-xylene)和乙苯(ethylbenzene, EB)，COFs比表面积为701 m₂/g,选用提取液(体积比：正己烷：二氯甲烷=95:5)，流速0.5mL/min。在7分钟内完成了分离，实验表明，洗脱顺序为乙苯，对二甲苯，间二甲苯，邻二甲苯，另外，COFs的分离能力可能是微孔通道与Zn基团的两亲性通道表面结合，从而在吸附过程中有利于选择性的主体-客体作用。(邻二甲苯因二甲苯基团结构与Zn基团相互作用，较难洗脱)。

2.2 研究目的与意义

随着越来越多的多孔复合材料合成出来，取代了原先单一、无机材料的性能缺陷，由最早的MOFs展现出金属离子与有机分离的多样性到结晶性较好的COFs有着低质量密度，热稳定性好等优势特性，体现出了多孔材料强大的多功能性。例如，2D-COFs含有的苯环Π共轭作用，增大了对外界光照的相应范围和激发了光电子的传输效率，使其能在光催化太阳燃料应用上有突出的成效，还可以改变合成COFs的有机体(芘和三烯体两种光电单体)，改善COFs的电传输性能甚至成为新型半导体。但是，COFs的合成建立在平衡状态下，第一类的COF-1和COF-5合成时就需要控制自缩聚产物水的含量，不断地调整平衡的位置，来达到COFs较好的结晶性。除了动态化学平衡这一关键问题，我们同样也要考虑反应媒介，通常COFs合成媒介都处于混合溶液体系和熔融金属盐中，此时体系的配置、压力和熔融温度就会很大程度上影响COFs，从而寻找较为简易的方法就显得很重要。

本课题拟用带有官能团(醛基和氨基)的三嗪环结构缩聚成COFs，在加热、超声等实验条件中找寻简易的实验方法。并对获得的材料进行XRD(X-ray diffraction)、红外、核磁进行结构表征，N₂吸附实验测其BET，热重法测其热稳定性等性质。

2．主要研究内容和预期目标

2.1 主要研究内容

1、拟合成三嗪环结构COFs.

2、研究COF在加热、超声等实验条件中的合成效果，找寻简易的实验方法。

3、对COF进行XRD(X-raydiffraction)、红外、核磁进行结构表征，N2吸附实验测其BET，热重法测其热稳定性等性质。

2.2 预期目标

1、共价有机框架材料具有其他多孔材料(化学稳定性好，比表面积大)一些共同的特征并在一些方面有所提升。

2、制得的COF材料使用单实验操作(仅超声、仅加热等)就可以合成。

3．拟采用的研究方法、步骤

1、 使用带有-CHO、-NH₂官能团的三嗪环进行醛胺缩合反应合成共价有机框架材料COFs。

2、改变合成COFs的实验条件，探究将多步操作(超声 静置)变为单实验操作(仅超声、仅加热和无需静置等)的可能性，选取最简易合成的实验方法。

3、利用核磁、傅里叶变换红外光谱和X射线衍射仪对原单体分子和所合成材料的结构和官能团进行表征，判断其为不同种物质，观察COFs的结晶性。

4、利用N₂吸附实验测定COFs的比表面积，热重法检测热稳定性。

5、采用扫描电子显微镜观察COFs表面的形貌特征。

4．主要参考文献

[1] H. Furukawa, K. E.Cordova, M. O’Keeffe, et al. The chemistry and applications of metal-organicframeworks[J]. Science, 2013, 341(6149): 1230444-1-1230444-12.

[2] D. Wu, Xu. F, B. Sun, et al. Design andpreparation of porous polymers[J]. Chem. Rev., 2012. 112(7): 3959.

[3] X. Feng, X. Ding, D.Jiang. Covalent organic frameworks[J]. Chem. Soc. Rev., 2012.41(18):6010-6022.

[4] W. Huang, Y. Li.Semiconducting 2D Covalent Organic Frameworks: A New Opportunity for EfficientSolar Fuel Production[J]. Chin. J. Chem. 2019. 37(12):1291-1292.

[5] J. Huang, X. Han, S.Yang, et al. Microporous 3D Covalent Organic Frameworks for LiquidChromatographic Separation of Xylene Isomers and Ethylbenzene[J]. J. Am.Chem. Soc., 2019. 141(22): 8996-9003.

[2]D. Wu, Xu. F, B. Sun, et al. Design and preparation of porous polymers[J].Chem. Rev., 2012. 112(7): 3959.

5．具体进度安排（包括序号、起迄日期、工作内容）

1、2022年1月13日-2022年2月2日

查阅课题相关文献，了解有关的仪器和测试方式。

2、2022年2月3日-2022年3月1日

整理文献，初拟开题报告。

3、2022年3月2日-2022年3月10日

修改完成开题报告并提交。

4、2022年3月11日-2022年4月10日

进行三嗪环COFs的合成实验，更换实验条件，探究最优方式。

5、2022年4月13日-2022年5月14日

对所得材料进行初步结构和性质上的表征。

6、2022年5月15日-2022年5月29日

整理数据，补充毕业论文的剩余部分。

7、2022年6月1日-2022年6月12日

完成毕业论文并准备答辩。