柔性固态Zn-MnO2电池及其电化学性能研究开题报告

随着人们对新型电子设备多样化需求的增加，可移动能源、可穿戴设备已经成为了信息技术发展升级的转折点。在这个背景下，柔性电子设备的技术发展格外引人注目。柔性电子设备是指在一定范围内的形变条件下仍可工作的电子设备，如可弯曲显示器与触屏、射频识别标签、可穿戴传感器、可植入医疗器械等，这些设备都需要相应的柔性储能装置来供能^[1]。与此同时，随着便携式、可穿戴等新颖概念的提出及其电子设备（如电子纸、柔性显示器、柔性生物传感和可植入式多媒体设备、以及柔性电池）的出现，柔性电子技术将会在很大程度上改变人们的生活方式。随着手机、可穿戴设备等消费类电子产品逐渐向柔性化方向发展，市场对于柔性电池的需求逐渐增加^[2]。

柔性电池与传统的刚性电池（铅酸电池等）相对，在外力作用下发生形变却不改变功能特性^[2,3]。传统的二次电池/电容器等储能设备不能直接应用于柔性领域，是因为首先材料不具备柔性，其次是因为电池变形给微观结构带来不可逆损害导致电池无法使用。为了克服上述问题，柔性电池的制造技术必须在柔性电极、新型电解质、新型制造技术和封装技术方面持续创^[3]。

锌锰电池目前是世界上产量最大、使用最广泛最频繁的电池，锌锰电池主要分为酸性电池及碱性电池两种。由于酸性电池的性能太差，加上其对环境有一定的影响，酸性电池正在逐步的被淘汰。但是有些厂家为了降低成本，还在继续生产这类电池。而碱性电池的优异放电性能，被人们广泛的利用，是目前我国最有前景的电池产业 ^[4]。虽然从能量密度的角度考虑，锌锰电池虽不属于高能量密度的电池，但在今后很长一段时间内仍具有不可替代的作用。

锌锰电池的优点：使用方便；原料来源丰富，价格低廉；可以以中等电流密度放电；储存寿命较长等。锌锰电池的缺点 能大电流放电，储存时的自放电率高^[5]。

石墨烯纤维是由石墨烯纳米片有序堆积形成的一种新型高性能纤维，继承了石墨烯优异的力学、电学和电化学性能以及良好的柔性，另外由于具有高的电导率石墨烯纤维作为储能器件的电极材料同时还能扮演集流体的角色，因此非常适合用于制备纤维状柔性储能器件^[6]。基于石墨烯纤维的超级电容器具有柔性好、可弯曲的优势，可以编织成织物制备可穿戴的器件。然而，在石墨烯纤维的制备过程中，石墨烯片层之间会产生 π-π 相互作用，导致不可逆的团聚，使其很难达到理论的比表面积值和电导率，无法最大程度地发挥其作为超级电容器电极材料的性能。因此，对石墨烯纤维进行结构设计，制备具有多孔结构，大比表面积的石墨烯纤维成为其超级电容器应用的重要课题。

MnO₂因其环保性、低成本和储量丰富的特点，被认为是非常具有前景的超级电容器电极材料，用MnO₂对石墨烯纤维修饰能够提高纤维的电化学性能^[7]。 传统的电极材料主要是金属，因金属材料本身不具有柔性，一般通过降 低金属层厚度以及设计波纹结构等策略实现其在柔性器件中的应用，其加工程序复杂，成本较高^[7,8]。碳纳米纤维的制备方法包括直接生长法和溶液法制备，其中直接生长法得到碳纳米管薄膜或者纤维缺陷含量低、结构完美、性能优异，但是该过程复杂、限制较多、成本较高，因此工业化难度较大。与之相比，通过低成本的碳纳米管粉体材料分散制备成溶液，然后再制备为薄膜或者纤维的方法更易于工业化生产^[8]。在这类方法中，如何更好的设计过程，在得到碳纳米管分散性良好溶液的同时，减少缺陷和杂质的引入，从而提高碳纳米管薄膜或者纤维的质量，仍然是研究的重点。

纳米碳材料在柔性导电材料领域的应用已经得到了长足的发展，而且由于其原料来源多样，制备过程灵活可控，其中多种制备方法适于批量化生产，因此具有巨大的发展潜力^[8]。我们相信，随着相关技术的进一步成熟，纳米碳材料基柔性导电材料会在未来有更大的突破，将伴随着智能器件的发展而走进我们的日常生活，不负社会寄予这类材料的极大关注与期望。

(1) 石墨烯纤维的制备

采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，经水洗后，配制氧化石墨烯纺丝液，从纺丝毛细管中挤出，经空气层后进入凝固浴凝固成胶体纤维，干燥后经过还原制得石墨烯纤维。

所述的采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯的具体步骤如下：将 12 g 石墨和 6 g NaNO₃加入 350 ml 浓硫酸中，冰水浴冷却至 0°C，待机械搅拌均匀后缓慢加入72 g KMnO₄，加入速度以保持反应温度低于20°C为准，继续搅拌 2 h 后升温到 35℃ 氧化 6 小时。缓慢添加 550 ml 去离子水稀释，然后升温至 98 °C 保温 10 min，水浴冷却至室温，继续添加 1600 ml去离子水稀释，搅拌下添加 30 wt %双氧水，直到没有气泡产生为止。将所得亮黄色产物转移到离心管中在 8000 rpm 下进行离心，收集并合并沉淀物。使用 10 %稀盐酸洗涤沉淀，继续离心，然后用无水乙醇洗涤 3遍。最后在 40 ℃ 真空烘箱中干燥 24 小时，得到棕黄色氧化石墨粉末^[6]。

液晶湿法纺丝是最经典的制备石墨烯的方法，具有操作简单、连续性好、效率高等优点。氧化石墨烯分散于有机溶剂中获得氧化石墨烯液晶，然后将得到的氧化石墨烯液晶注射到旋转的乙酸乙酯凝固浴中，在凝固浴的作用下形成凝胶纤维，凝胶纤维经过牵伸干燥就得到了连续的氧化石墨烯纤维^[9,10]。

(2)MnO₂的制备

使用CHI 760E电化学工作站在室温下电沉积合成MnO₂。电沉积是在溶液中0.1M乙酸锰（Mn（CH ₃ COO）₂·4H₂O）和0.1M硫酸钠（硫酸钠）在1.0V条件下反应15分钟。电沉积后，将MnO₂在300 ℃的温度下在空气中进一步热退火1小时，以改善MnO₂的结晶度。用电子天平（BT25S，0.01mg）测定了二氧化锰电极（3.6mg-cm^-2）的质量[11]。

制备MnO₂ @ PEDOT

0.03M 3,4-亚乙基，0.2 M高氯酸锂（高氯酸锂），和0.07 M的十二烷基硫酸钠在1.0V条件下，通过电沉积在室温下15分钟 P₂O₂表面上涂覆PEDOT层。通过电子秤（BT25S，0.01mg）获得PEDOT（1.78mg cm ^{- 2}）的质量。

（3）Zn阴极的制备

使用CHI 760E工作站通过电沉积法将Zn

沉积在碳布上。简而言之，使用一块碳布

作为工作电极（1cm × 2cm）并通过在乙醇中超声预清洗15分钟。将12.5g硫酸锌（ZnSO 4·7H₂O），12.5g硫酸钠（Na2SO4）和2g硼酸（H₃BO₃）溶解在100mL蒸馏水中并用作电解质^[11]。电沉积用的恒定电流密度下进行40 mg cm在室温下电沉积10分钟。锌阴极的质量负荷是 6.14 mg cm²，这是通过电子秤（BT25S，0.01毫克）获得^[11]。

（4）准固态Zn-MnO₂电池的制备

通过将MnO₂@ PEDOT和Zn电极与隔膜（NKK隔板、日本KoooSoi公司）和PVA/LILC－ZnCl ₂-MnSO₄凝胶分离为电解质。

（5）PVA /氯化锂-氯化锌-硫酸锰凝胶的制备

将3 M的LiCl（2.54克），2 M的ZnCl ₂（5.45克），0.4 M硫酸锰（5.45mmol g），木质纤维素（0.05克），和PVA（2克）加入去离子水（20mL），在剧烈搅拌下于85 ℃加热1小时。在组装之前，用凝胶电解质浸泡电极和隔板，然后置于环境条件下以除去不需要的水。最后，将它们组装在一起，在电解质固化后，可以包装和测试机械稳固的准固态Zn-MnO₂电池。制造的准固态Zn-MnO₂电池器件的面积和厚度约为0.5 cm²和0.08 cm。

（6）材料的结构与性能表征

采用场发射SEM 观察rGO 和CNT/rGO 纤维的表面和横截面的形貌，并使

Image-Pro Plus 软件（Media Cybernetics）测量其截面的面积、等效直径和周长，结果取至少5 根纤维的统计平均值。纤维的线密度通过微量天平称量一定长度纤维（~5 m）样品的质量计算得到。采用单纤维强力仪表征纤维的拉伸性能，测试时夹持长度为10 mm，拉伸速度为2 mm min^-1，每种纤维至少测试5 次。采用高阻仪测试各纤维在同一长度（20 mm）下的电阻，每种纤维至少测试5 段。根据SEM 测试得到的平均截面积，计算各纤维的平均强度和电导率。

(7)电化学测量

碳纤维电化学测量：通过电化学工作站表征各纤维的电化学性能，筛选出性能最优的纤维用于柔性电容器的组装。首先在三电极电池中测试，电解液采用1 M H2SO4 水溶液，对电极和参比电极分别是Pt丝和Hg/Hg2SO4，工作电极使用一根纤维。为方便与电化学工作站的连接，采用不锈钢条作为引线，其末端通过银胶与纤维的一端连接，纤维的另一端浸入电解液中。为避免银胶的电化学干扰，测试时保证银胶高于液面大约1 mm，而纤维在电解液中的有效长度在10 mm 左右

放电（GCD）法以及电化学阻抗谱（EIS）评价各纤维的电化学性能。CV 和GCD的电压范围均为0~0.8 V，CV 的扫描速率为2~50000 mV s-1。EIS 测试的频率范围为10 mHz~10 MHz，测试电压为开路电压，振幅为5 mV。电容器的电容根据CV 曲线按照公式计算。

=1/2Δuv∫ |()|